电解质

多项研究通过高熵改性策略，同步改善传统卤化物电解质的离子电导率与高压稳定性。

与传统场效应晶体管主要依赖电场调控不同，OECT的工作核心在于电解质离子与半导体沟道之间的耦合：离子进入沟道后改变材料掺杂状态，进而调制和放大电子电流。

(e)裸铝箔与石墨烯包覆铝箔分别和LIC电解质的界面结合能模型；

(g)低钴NCM与LTOC电解质界面结构示意图；

4.1.2固态电解质界面副反应抑制策略

4.1.3固态电解质界面接触优化及多功能复合方案

上述结果表明，去除导电添加剂可有效抑制界面副反应、稳定负极-固态电解质界面，但该方案也会牺牲电极内部电子传导能力，存在性能权衡。

专注各类无机固态离子导体的设计与可控制备，涵盖硫化物、氧化物、卤化物固态电解质体系，重点攻克低温环境下电解质离子传导效率低、电极-电解质界面副反应频发等关键难题，同步开展纳米储能功能材料开发，构建适配宽温域运行的全固态电池一体化改性方案。

二是抑制电极-电解质界面副反应，减少高阻分解物生成；

保护层与人工界面相能够抑制界面副反应、稳定负极-电解质界面，却可能阻碍锂离子传导、抬升低温界面阻抗，并引入更多非活性组分，牺牲能量密度。

石墨、硅等传统负极材料在负极-固态电解质界面存在较大界面阻抗，加剧动力学受限问题，造成锂离子输运迟缓、极化增大。

移除促进电解质分解的碳添加剂，能够有效抑制负极/固态电解质界面的分解行为。

聚合物/复合电解质界面兼容性好但模量低、非活性组分多，损害力学稳定性与体积能量密度。

表面保护层、人工中间相可以稳定活性物质‑固态电解质界面，抑制副反应，但是额外的包覆层会增大离子迁移阻力。

负极是决定全固态电池低温性能的关键，负极与固态电解质界面的离子输运与电荷转移具有显著温度依赖性。

电极/电解质界面持续发生副反应生成高阻钝化层；

高温下劳动或身体活动导致大量出汗的情况下，只喝白水是不够的，因为身体在流汗的时候，流失的不仅是水，还有身体内的电解质。

a氟掺杂卤化物电解质结构与电化学表征：Li₂ZrCl₆₋ₓFₓ(x=0~1.2)XRD图谱与里特沃尔德精修、同步辐射PDF分析，有序/无序构型晶体结构；

a氩溅射原位XPS表征锂金属在卤化物电解质表面沉积的装置示意图。

b双层卤化物电解质界面结构示意图(正极：NMC622-Li₃InCl₆-VGCF；

但目前相关结论仅基于电池初始循环性能，卤化物电解质与高压正极界面的长期循环稳定性及界面演化规律，仍需进一步深入研究。

元素掺杂改性可进一步优化双层体系性能，锆、铁、氟掺杂卤化物电解质可大幅提升离子导电性与电池容量。

全固态电池卤化物电解质界面现存难题与优化策略总览示意图。

共熔法属于热力学可控的制备工艺，多用于三价卤化物电解质合成。

力学性能是卤化物电解质的关键瓶颈，直接决定界面稳定性、抑枝晶能力与加工性能。

卤化物电解质产业化，必须兼顾电化学性能、低能耗、高收率与量产性，低温机械化学法与液相湿化学法是高性价比核心路线。

卤化物电解质体积模量为16–22GPa，低于氧化物LLZO与硫化物电解质，更易贴合正极、降低界面阻抗，但刚度不足，机械阻挡锂枝晶的能力偏弱，存在界面贴合与抗枝晶的固有权衡。

卤化物电解质电化学窗口宽，高压抗氧化性显著优于硫化物，可直接适配LCO、NCM等高电压正极，无需包覆缓冲层。

双层/双电解质架构可有效解决该性能矛盾，通过功能分层设计，将卤化物电解质贴合正极以保障高压稳定性，搭配硫化物、氧化物电解质层接触负极，抵御还原副反应，实现正负极界面性能同步优化(图8-10)。

图8a双层卤化物电解质界面示意图；

正极与卤化物电解质的界面特性，直接决定电池的抗氧化稳定性与锂离子传输效率。

此外，卤化物电解质在锂硫、锂氧、钠离子固态电池中同样具备广阔应用前景。

相较于氧化物、硫化物电解质，氯、溴基卤化物电解质与高压正极适配性更佳，可满足4V级商用正极的工作需求。

综上，氟掺杂是提升卤化物电解质与锂金属负极兼容性、构筑高稳定负极界面的高效改性手段。

综上，界面化学、离子传输与力学完整性高度关联，界面改性、夹层设计与多层电解质架构，是释放卤化物电解质性能、实现全固态电池实用化的核心手段。

该工艺可一步制备多种高纯卤化物电解质，产物组分均匀、空位可调。

该工艺成功制备尖晶石型卤化物电解质，产物与锂金属界面相容性佳，组装全固态电池循环稳定。

该工艺条件温和、掺杂改性便捷，是卤化物电解质量产的优质路线，但溶剂选型与无水环境管控是工艺把控的核心要点。

锂金属负极具备高比容量与低氧化还原电位，是全固态电池理想负极材料，但还原性极强，易与含过渡金属的卤化物电解质发生剧烈界面还原副反应，造成电解质结构裂解、界面持续劣化(图11b)。

高能球磨是制备卤化物固态电解质最常用的机械化学合成手段，工艺简便易量产，可在低温下依靠高能碰撞完成固相反应，适合制备三价、四价卤化物电解质，能够精准调控组分与缺陷。

Katiyar团队系统分类卤化物电解质，剖析合成工艺与各类界面改性方案，搭建制备、微观结构与器件性能的关联，拓展其后锂电体系应用，为高性能卤化物固态电解质的理性研发指明方向。

三价中心金属型卤化物电解质兼具优异电化学稳定性与高室温离子电导率，主流晶型为正交、六方/三方及单斜结构，阴离子堆积方式直接决定锂离子输运特性。

以Zr⁴⁺、Hf⁴⁺为代表的四价中心金属卤化物电解质，可兼顾离子电导率、化学稳定性与成本优势，是近年新兴的优质固态电解质体系。

其中锆基氧卤化物电解质空气稳定性与电化学性能最优，适配NCM622正极体系，为高性能、高稳定性固态电解质的改性设计提供了有效思路。

典型材料Li₂ZrCl₆成本低廉、耐湿性优异，室温离子电导率可达0.81×10⁻3Scm⁻1，在5%湿度环境下结构与导电性能基本保持稳定，大幅突破了传统卤化物电解质湿气敏感的短板。

总体而言，五价钽、铌基卤化物电解质可通过非晶化、氧元素掺杂改性显著提升导电性能，是极具发展前景的高性能固态电解质材料。

整合最新成果规划研究方向，为卤化物电解质理性设计构建完整体系，助力固态电池实现安全、高能量密度与长寿命。

此外，Ti3⁺、Al3⁺、La3⁺、V3⁺等多元三价金属基卤化物电解质均具备适配晶体结构与可观离子导电性。

此外，通过钨氧氯基团掺杂可向卤化物电解质有序引入氧元素，增加结构无序度并优化导电性能。

综上，四价卤化物电解质凭借耐湿、低成本、高导电的综合优势，适配全固态电池规模化应用，为卤化物电解质结构设计提供了新思路。

该权衡效应易催生高阻界面相，恶化电池循环寿命，是卤化物电解质面向全固态电池实用化设计亟待解决的关键难题。

非金属中心卤化物电解质不含氧化还原活性金属，具备优异的锂金属兼容性与还原稳定性，是适配锂金属负极的优质电解质体系。

高熵卤化物电解质由多种金属阳离子构成，构型熵ΔS≥1.5R，通过选取离子半径相近、价态不同的金属元素形成固溶体。

厘清了高压全固态电池卤化物电解质通用分类与研究方法准则。

利用ICAP所制备的图案化电解质实现了2μm空间分辨率、15.6μF·cm⁻²高电容并在宽温度范围(−50°C至200°C)内具有良好热稳定性，将其集成至OECT后，相较未图案化器件，开关比提升325%，器件间串扰抑制率97.6%。

阵列隔离，面向集成：图案化电解质通过空间限域离子传输，显著降低OECT阵列中的离子泄漏和器件间串扰；

除此之外，ICAP图案化电解质兼容p型和n型有机半导体以及无机氧化物半导体，凸显了其跨材料体系的通用性。

ICAP图案化电解质对OECT阵列泄漏电流、器件串扰和逻辑错误的抑制。

ICAP图案化电解质的制备流程与材料兼容性示意图。

SEM和光学显微图表明，ICAP图案化电解质可实现2μm特征尺寸，并能完成高分辨率的复杂图案，为进一步验证其可扩展性，实现了高密度的电解质晶圆级阵列，体现了ICAP图案化电解质在尺寸和可制造性上的综合优势。

为克服这一限制，我们采用ICAP图案化电解质制备OECT阵列，通过空间限制离子传输，在相邻沟道之间建立可靠电学隔离。

为阐明电解质图案化在抑制离子串扰中的作用，进行了二维TCAD仿真，比较连续和图案化电解质OECT中的离子分布及泄漏电流路径。

为验证图案化电解质在后续工艺中的稳定性，进一步考察了其在水显影和ICAP后处理过程中的形貌变化。

仿真结果显示，连续电解质会导致明显的横向离子扩散和泄漏电流路径，而ICAP图案化电解质能够有效将移动离子限制在寻址沟道附近并抑制泄漏电流。

对于OECT阵列的实际集成而言，抑制泄漏电流并最大程度降低相邻器件间的电学串扰至关重要，但由于未图案化电解质中的离子迁移难以控制，这一问题仍具挑战性。

总体而言，ICAP为高密度电解质栅控晶体管、柔性生物电子器件和神经形态集成电路提供了一条兼具工艺可扩展性、材料通用性和器件可靠性的图案化电解质路线。

此外，研究进一步补充了结合实验突触响应开展的MNIST识别模拟，基于PEDOT-OECT、WO₃-OECT和BBL-OECT的人工神经网络分别获得99.7%、98.97%和90.7%的识别准确率，说明该图案化电解质策略不仅服务于单器件性能，也具有面向阵列级神经形态系统的应用潜力。

此外，随着沟道长度减小，未图案化器件的泄漏电流急剧上升，而图案化OECT始终保持较低漏电流，证实了图案化电解质的隔离作用。

相比之下，在图案化电解质构型中，电解质被限制在有源沟道区域，且不与源/漏电极直接接触，周围间隙被视为离子阻挡区域。

随后，将图案化电解质浸入LiCl溶液中，通过离子补偿增强其电学性能。

在紫外曝光过程中，光引发接枝和ECH醚化反应共同形成物理/化学双交联网络，该网络能够在极小溶胀条件下实现精确光图案化，而随后的离子补偿步骤在光刻后补充移动离子，不牺牲结构完整性的情况下提高电解质电容。

即便温度未达35℃，闷热潮湿的天气，也会阻碍人体散热，使出汗量大幅增加，同样加速电解质流失。

室温下不同电极、电解质材料的离子电导率与扩散系数差异显著，硫化物电解质离子导电性最优，氧化物、聚合物电解质相对偏弱，正负极材料的锂离子扩散能力也各有差异。

长期聚焦新一代二次储能电池研发，研究体系包含锂离子、钠离子与锂金属电池，系统开发聚合物、无机复合型固态电解质材料，针对极寒环境储能需求设计低温适配电极结构，同时拓展柔性储能器件、超级电容器等多元化储能体系，兼顾材料机理研究与电池实用化工艺开发。

前文介绍聚合物、无定形氧化物电解质改性方案，本节进一步聚焦高熵与卤化物型硫化固态电解质，阐释多元素掺杂、阴离子无序化等调控手段对低温离子电导率的提升机制。

长期深耕全固态锂电池核心技术体系，重点解析电池在高低温等极端工况下的电化学衰减机理，围绕固态电解质改性、正负极界面钝化工程、锂金属负极保护等方向开展系统性研究，同时依托原位、多尺度表征手段探究固-固界面力学与电化学耦合失效机制，开发适配极地、航天等低温场景的储能新材料与器件制备工艺。

卤化物固态电解质补齐了氧化物与硫化物电解质的性能短板，室温离子电导率优异、电化学窗口宽且空气稳定性良好，可直接匹配高压LCO、富镍NCM正极，电池能量密度可达400~500Whkg⁻1。

空位工程与锂亚晶格无序化可优化离子扩散通道，使其电导率较传统计量比材料提升1–2个数量级，是提升该类电解质性能的核心策略。

退火产物的晶体与层状结构、InCl₆3⁻八面体周边锂离子位点示意图、阿伦尼乌斯曲线，以及已报道铟基卤化物固态电解质性能汇总。

4.1.5各类固态电解质存在的固有权衡与局限

本研究围绕OECT阵列集成中长期存在的电解质图案化难题，提出了离子补偿辅助光刻策略。

III卤化物基固态电解质的合成方法

ICAP电解质双交联与离子补偿机制。

为此研究人员构建不含碳、硅含量达99.9wt%的负极结构，显著缓解固态电解质副反应。

(e)LPSCl与LASI-80Si两种电解质体系不同温度容量保持率对比；

本节系统介绍表面包覆、电解质体系替换、活性组分调控三类界面稳定手段。

该体系组装电池首效可达94%，正极界面阻抗仅16.8Ωcm2，远优于传统硫化物Li₃PS₄电解质体系(界面阻抗128.4Ωcm2、首效84.0%)(图7b)，展现出极佳的初始界面兼容性。

五价铌、钽基卤化物固态电解质是一类新型电解质体系，可形成多种晶态、非晶态卤化物与氧卤化物，部分体系离子电导率可突破10mScm⁻1，具备优异的离子传输潜力。

卤化物与氟化物电解质优异的高压兼容性与离子传导特性，是超高电压高能量密度全固态电池发展的核心优势。