卤化物

卤化物与氟化物电解质优异的高压兼容性与离子传导特性，是超高电压高能量密度全固态电池发展的核心优势。

a氟掺杂卤化物电解质结构与电化学表征：Li₂ZrCl₆₋ₓFₓ(x=0~1.2)XRD图谱与里特沃尔德精修、同步辐射PDF分析，有序/无序构型晶体结构；

a氩溅射原位XPS表征锂金属在卤化物电解质表面沉积的装置示意图。

b双层卤化物电解质界面结构示意图(正极：NMC622-Li₃InCl₆-VGCF；

但目前相关结论仅基于电池初始循环性能，卤化物电解质与高压正极界面的长期循环稳定性及界面演化规律，仍需进一步深入研究。

元素掺杂改性可进一步优化双层体系性能，锆、铁、氟掺杂卤化物电解质可大幅提升离子导电性与电池容量。

全固态电池卤化物电解质界面现存难题与优化策略总览示意图。

共熔法属于热力学可控的制备工艺，多用于三价卤化物电解质合成。

力学性能是卤化物电解质的关键瓶颈，直接决定界面稳定性、抑枝晶能力与加工性能。

卤化物电解质产业化，必须兼顾电化学性能、低能耗、高收率与量产性，低温机械化学法与液相湿化学法是高性价比核心路线。

卤化物电解质体积模量为16–22GPa，低于氧化物LLZO与硫化物电解质，更易贴合正极、降低界面阻抗，但刚度不足，机械阻挡锂枝晶的能力偏弱，存在界面贴合与抗枝晶的固有权衡。

卤化物电解质电化学窗口宽，高压抗氧化性显著优于硫化物，可直接适配LCO、NCM等高电压正极，无需包覆缓冲层。

双层/双电解质架构可有效解决该性能矛盾，通过功能分层设计，将卤化物电解质贴合正极以保障高压稳定性，搭配硫化物、氧化物电解质层接触负极，抵御还原副反应，实现正负极界面性能同步优化(图8-10)。

图8a双层卤化物电解质界面示意图；

正极与卤化物电解质的界面特性，直接决定电池的抗氧化稳定性与锂离子传输效率。

此外，卤化物电解质在锂硫、锂氧、钠离子固态电池中同样具备广阔应用前景。

相较于氧化物、硫化物电解质，氯、溴基卤化物电解质与高压正极适配性更佳，可满足4V级商用正极的工作需求。

综上，氟掺杂是提升卤化物电解质与锂金属负极兼容性、构筑高稳定负极界面的高效改性手段。

综上，界面化学、离子传输与力学完整性高度关联，界面改性、夹层设计与多层电解质架构，是释放卤化物电解质性能、实现全固态电池实用化的核心手段。

该工艺可一步制备多种高纯卤化物电解质，产物组分均匀、空位可调。

该工艺成功制备尖晶石型卤化物电解质，产物与锂金属界面相容性佳，组装全固态电池循环稳定。

该工艺条件温和、掺杂改性便捷，是卤化物电解质量产的优质路线，但溶剂选型与无水环境管控是工艺把控的核心要点。

锂金属负极具备高比容量与低氧化还原电位，是全固态电池理想负极材料，但还原性极强，易与含过渡金属的卤化物电解质发生剧烈界面还原副反应，造成电解质结构裂解、界面持续劣化(图11b)。

高能球磨是制备卤化物固态电解质最常用的机械化学合成手段，工艺简便易量产，可在低温下依靠高能碰撞完成固相反应，适合制备三价、四价卤化物电解质，能够精准调控组分与缺陷。

Katiyar团队系统分类卤化物电解质，剖析合成工艺与各类界面改性方案，搭建制备、微观结构与器件性能的关联，拓展其后锂电体系应用，为高性能卤化物固态电解质的理性研发指明方向。

三价中心金属型卤化物电解质兼具优异电化学稳定性与高室温离子电导率，主流晶型为正交、六方/三方及单斜结构，阴离子堆积方式直接决定锂离子输运特性。

以Zr⁴⁺、Hf⁴⁺为代表的四价中心金属卤化物电解质，可兼顾离子电导率、化学稳定性与成本优势，是近年新兴的优质固态电解质体系。

其中锆基氧卤化物电解质空气稳定性与电化学性能最优，适配NCM622正极体系，为高性能、高稳定性固态电解质的改性设计提供了有效思路。

典型材料Li₂ZrCl₆成本低廉、耐湿性优异，室温离子电导率可达0.81×10⁻3Scm⁻1，在5%湿度环境下结构与导电性能基本保持稳定，大幅突破了传统卤化物电解质湿气敏感的短板。

多项研究通过高熵改性策略，同步改善传统卤化物电解质的离子电导率与高压稳定性。

总体而言，五价钽、铌基卤化物电解质可通过非晶化、氧元素掺杂改性显著提升导电性能，是极具发展前景的高性能固态电解质材料。

整合最新成果规划研究方向，为卤化物电解质理性设计构建完整体系，助力固态电池实现安全、高能量密度与长寿命。

此外，Ti3⁺、Al3⁺、La3⁺、V3⁺等多元三价金属基卤化物电解质均具备适配晶体结构与可观离子导电性。

此外，通过钨氧氯基团掺杂可向卤化物电解质有序引入氧元素，增加结构无序度并优化导电性能。

综上，四价卤化物电解质凭借耐湿、低成本、高导电的综合优势，适配全固态电池规模化应用，为卤化物电解质结构设计提供了新思路。

该权衡效应易催生高阻界面相，恶化电池循环寿命，是卤化物电解质面向全固态电池实用化设计亟待解决的关键难题。

非金属中心卤化物电解质不含氧化还原活性金属，具备优异的锂金属兼容性与还原稳定性，是适配锂金属负极的优质电解质体系。

高熵卤化物电解质由多种金属阳离子构成，构型熵ΔS≥1.5R，通过选取离子半径相近、价态不同的金属元素形成固溶体。

厘清了高压全固态电池卤化物电解质通用分类与研究方法准则。

3.6卤化物固态电解质(HSEs)成本

VI非锂离子体系中的卤化物固态电解质

a卤化物固态电解质制备工艺：(A)高能球磨、(B)共熔法、(C)湿化学法(左图)。

卤化物固态电解质(HSEs)具备优异的高压抗氧化稳定性，适配高电压正极，但耐还原稳定性差，极易与低电位锂金属负极发生反应，无法单独作为单层电解质使用。

卤化物固态电解质补齐了氧化物与硫化物电解质的性能短板，室温离子电导率优异、电化学窗口宽且空气稳定性良好，可直接匹配高压LCO、富镍NCM正极，电池能量密度可达400~500Whkg⁻1。

卤化物固态电解质适配锂硫、锂氧、钠离子等后锂离子全固态电池，可充当固态电解质、阴极电解质或界面改性剂，凭借宽电化学窗口、优异离子电导率与正极适配性展现广阔应用前景(图14)。

非锂基固态电池中的卤化物固态电解质。

2.7氧卤化物固态电解质

二价中心金属卤化物固态电解质是早期研究的卤化物体系，通式为Li₂MX₄，主要包含橄榄石、正尖晶石、畸变尖晶石及铃木型四种晶体结构(图2e)，多数材料以反尖晶石结构结晶。

五价铌、钽基卤化物固态电解质是一类新型电解质体系，可形成多种晶态、非晶态卤化物与氧卤化物，部分体系离子电导率可突破10mScm⁻1，具备优异的离子传输潜力。

卤化物固态电解质发展的核心瓶颈为离子电导率与电化学稳定性的固有制衡关系。

卤化物固态电解质总览：分类、合成、界面特性、电化学性能，及其在锂离子电池与钠离子、锂硫、锂氧等非锂离子电池中的应用。

卤化物固态电解质的实用化，需要兼顾量产性、低成本，且可精准调控微观结构与电化学性能。

本文全面剖析卤化物固态电解质现存问题，依据中心金属完成材料分类，探究合成方式对缺陷结构、离子电导率的影响，聚焦各类界面改性手段以稳定电极界面。

氧卤化物固态电解质是一类极具潜力的新型储能材料，多以非晶态存在，金属多面体通过桥接氧原子短程连接，可有效提升锂离子传输能力。

退火产物的晶体与层状结构、InCl₆3⁻八面体周边锂离子位点示意图、阿伦尼乌斯曲线，以及已报道铟基卤化物固态电解质性能汇总。

现有氧化物、硫化物、聚合物固态电解质各有缺陷，卤化物固态电解质兼顾优良离子电导、宽电化学窗口与空气稳定性，适配高压正极。

理论研究表明，锂金属卤化物体系具备宽泛的电化学稳定窗口(图7a)，其中氟化物抗氧化性能最优，氯化物兼顾氧化与还原稳定性，溴化物带隙宽、电化学窗口优异。

新型Li-Ta-O-Cl氧卤化物体系通过氧掺杂调控配位结构、诱导多面体畸变，大幅降低锂离子迁移势垒，兼具优异的常低温离子导电性，搭配NCM811正极可实现3200次超长稳定循环。

新型Li-Ta-O-Cl氧卤化物体系通过氧掺杂调控配位结构、诱导多面体畸变，大幅降低锂离子迁移势垒，兼具优异的常低温离子导电性，搭配NCM811正极可实现3200次超长稳定循环。

锂金属负极具备高比容量与低氧化还原电位，是全固态电池理想负极材料，但还原性极强，易与含过渡金属的卤化物电解质发生剧烈界面还原副反应，造成电解质结构裂解、界面持续劣化(图11b)。

此外，通过钨氧氯基团掺杂可向卤化物电解质有序引入氧元素，增加结构无序度并优化导电性能。

此外，通过钨氧氯基团掺杂可向卤化物电解质有序引入氧元素，增加结构无序度并优化导电性能。