催化

由于甲烷C-H键键能高、反应惰性强，其直接转化为甲醇长期以来是能源催化领域的重要挑战。

综上所述，多孔材料以其结构和功能可调的优势，在连续流催化领域展现出广泛的应用潜力和科学价值。

近年来，其在多相光催化领域显示出广阔的应用前景。

江苏科技大学李颖果/于超&上海交通大学巩伟等人系统地总结了多孔功能材料在连续流催化领域的最新研究进展。

ESR信号显示了大量的·OH和SO₄·⁻自由基，而仅检测到少量的O₂·⁻,和1O₂，突出了自由基途径对污染物降解的主要贡献并证明了对含氧中间体的吸附对高级氧化催化降解有利。

特别是在高盐、高温、复杂水体、土壤和生物体系中，如何保持纳米酶的长期稳定性、催化选择性和生态兼容性，将是决定其实际应用价值的关键。

因此，纳米酶研究面临的关键问题已不再只是“如何提高某一种类酶活性”，而是如何突破天然酶稳定性不足与传统纳米催化选择性有限之间的矛盾，如何将材料结构设计、催化机制解析、能源转换、污染治理和生态循环纳入统一框架。

跨尺度研究框架：从界面微结构、电子分布、活性位点构型、多酶级联和载体工程等角度，阐明生态纳米酶调控复杂体系催化过程的基本逻辑。

总体来看，纳米酶介导的固氮研究已从单一抗氧化保护逐步拓展到电子转移调控、代谢优化和界面工程。

c连续流反应器中生物催化过程的示意图。

它们与连续流技术的集成显示出彻底改变传统催化过程的巨大潜力。

这些方法旨在实现稳健、可回收和稳定的催化过程，从而推进分子笼在精细化工和药物合成中的实际应用。

这种整合大大提高了催化过程的整体稳定性和时空产率。

乡村废弃物电催化转化

为了克服这些缺点，研究人员一直在寻求笼式固定化的异质策略并将其集成到连续流动催化系统中。

与传统间歇式反应器相比，聚合碳氮化物由于其比表面积高、孔结构可控、易于固定化等优点，被广泛应用于连续流催化系统中，构建高效、稳定、可扩展的光催化反应平台。

将反应单元与膜分离或吸附等分离模块集成可以构建高效、集成的催化系统。

dIPpop-1的多功能催化位点、多功能活性及多组分流催化的示意图。

通过进一步优化光吸收、界面电荷分离、催化活性中心和碳代谢通路，有望推动人工固碳体系向高效、稳定和可持续应用方向发展。

PtCo纳米酶与天然漆酶共固定于树枝状介孔二氧化硅后，可通过•OH和O₂•⁻协同氧化实现PAE高效去除，并在多次循环后保持较高催化活性，说明天然酶-纳米酶复合体系有助于提升实际水处理过程中的稳定性和可重复使用性。

其核心在于利用纳米酶的类酶催化活性、结构可设计性和环境适应性，调控碳、氮、氢等关键元素循环过程，并服务于人工固氮、固碳、甲烷氧化、产氢、二次电池和生物燃料电池等能源体系。

II中熵催化剂的结构与元素协同调控：双功能性的实现并提高催化活性

与基于过渡金属和贵金属的代表性催化剂相比，表现出较优异的OER催化活性。

同时Fe、Co和Ni元素组成的硼化物纳米晶，为两种催化反应提供了不同的高效活性位点，赋予了催化剂较好的双效催化活性。

在1.0MKOH中测试不同样品的电解水催化活性。

由于含氧中间体OH*的吸附强度，决定两种催化反应的催化活性，因此适中的OH*吸附强度是赋予材料双功能性的关键，基于多主元合金的元素协同效应及非晶形成能力，设计了(FeCoNi)₈₀B₂₀的中熵合金催化剂，本研究利用基于快速凝固理论的熔体抽拉方法，制备了具有非晶-纳米晶结构的合金纤维，其非晶基底具有较好的抗腐蚀能力，可以提高其在不同pH环境及污染物下的稳定性；

(FeCoNi)₈₀B₂₀催化剂对高级氧化降解和电解水催化都表现出突出的催化活性和耐久性。

总体而言，密度泛函理论结果表明，铁和镍的中心本质上有利于这两个催化过程，而非晶-纳米晶结构增加了活性中心的数量，纳米晶进一步增强了催化活性。

根据中熵合金的非晶-纳米晶结构，建模了(FeCoNi)₈₀B₂₀-Ni₄B₃/Fe₃B异质结，对两种催化反应的反应步骤能垒进行计算，发现纳米晶展现了比非晶基底更加优越的催化活性，证明了非晶-纳米晶结构的优越性，同时Ni位点为OER的最佳催化活性位点，Fe位点为高级氧化降解最佳活性位点，非晶(FeCoNi)₈₀B₂₀、(FeCoNi)₈₀B₂₀-Ni₄B₃和(FeCoNi)₈₀B₂₀-Fe₃B的总态密度(TDOS)分析显示，Ni位点增加了费米能级附近的空态密度，表明存在大量与Ni相关的不成对电

电解水催化的活性与稳定性。

联用催化活性及理论计算结果。

V生态纳米酶介导碳固定：从自然光合作用到人工碳转化

在固氮过程方面，生态纳米酶主要通过模拟天然固氮酶的电子调控功能，促进N₂吸附、活化与还原转化。

未来仍需进一步提升催化活性、底物富集能力、长期稳定性和复杂体系适应性，以实现温和、高效且可持续的甲烷选择性转化。

2015年高熵氧化物(HEO)的问世将高熵概念拓展至氧化物，2018年纳米尺度HEA的成功合成显著提升了催化活性，推动高熵材料在染料降解、氨氧化、析氢/析氧等催化反应中的广泛应用。

严重的晶格畸变效应因不同原子尺寸和键能差异引起局部应变，可调节电子d带中心、降低反应能垒并诱导大量缺陷，从而优化催化活性；

碱土金属(Ca、Mg)虽非直接活性位，却在优化HEC结构和表面性能、增强催化活性和稳定性方面发挥着关键作用。

COFs卓越的结构稳定性和不溶性支撑了填充催化剂在长时间连续运行期间的机械完整性和催化活性保留。

b提高金属有机框架在批量和连续流反应中的化学稳定性、催化活性和对映选择性。

c在油中离子液体Pickering乳液单个液滴内共定位两种不同的催化活性亚舱(SCs)，形成仿生微反应器。

尽管它通常缺乏内在的催化活性，但它可以作为一种优异的载体材料，有效地增强传质并实现活性位点的高度分散负载和精确组装。

绿色氢能是全球能源转型的重要方向，而电催化析氢反应是实现无碳制氢的关键路径。

探索源自生物质或可生物降解聚合物的多孔催化材料可以显着减少环境足迹。

此外，具有刺激响应、自适应或自愈功能的智能催化材料的设计代表了一个有前途的前沿领域。

生态纳米酶在有机污染物治理中的核心优势在于通过电子结构调控、氧空位工程、单原子位点设计和复合载体构筑，实现催化效率、选择性、稳定性和可回收性的协同提升。

为了明确同步试验中不同条件对催化性能的影响，对通电、染料和氧化剂变量条件下进行了相关性能测试，RhB和Na₂S₂O8的存在对OER性能仅产生可忽略的影响，而在外加电流下，由于增强的电子转移，脱色效率显著加快。

基于(FeCoNi)₈₀B₂₀的高级氧化降解和电解水催化性能，这两个过程可以同时进行。

尽管与污水中电解槽腐蚀相关的挑战仍然存在，但这种双功能系统的低成本和高催化性能强调了污水中电解水的可行性，并突出了其工业应用的潜力。

论文首先回顾了HECs在生物质衍生化学品增值领域的发展历程，深入解析了其四大核心效应(高熵效应、晶格畸变效应、缓慢扩散效应和鸡尾酒效应)与催化性能之间的内在关联。

在构建用于生物质增值反应的HECs时，元素选择是决定催化性能的核心。

高熵材料与碳载体的轨道杂化、催化剂界面的调控，以及HEA/HEO复合催化剂的协同效应，均显著提升了催化性能。

文章聚焦于金属有机框架(MOFs)、共价有机框架/聚合物(COFs/COPs)、分子笼(Cages)、多孔硅酸盐(MesoporousSilica)、整体材料(Monoliths)及聚合碳氮化物(PCNs)等新兴多孔材料，探讨其作为催化剂或载体在固定床、填充床和微反应器等连续流系统中的设计策略与催化性能。

此后十余年间，研究主要集中于HECs的基本特性，直至2014年Li等人首次将其用于甲醇电氧化，开启了催化应用的先河。

FeSA-N₃单原子纳米酶则通过优化Fe-N配位结构降低•OH生成自由能，并在陶瓷膜体系中实现连续、稳定的头孢类抗生素去除，体现了纳米酶与水处理膜技术耦合的应用潜力。

例如，Xie等构建的PMo₁₀V₂@MIL-88A复合光催化平台，利用富氧POM单元调节MOF金属节点电子结构，并模拟天然固氮酶的π反馈作用，从而提高光生载流子分离效率和NH₃生成速率。

面向可持续发展：围绕环境适应性、多尺度理论计算、系统集成、生态安全和生命周期评价，提出生态纳米酶未来发展的关键方向。

图1由此进一步引出纳米酶的发展意义：纳米酶兼具类酶催化功能和纳米材料的结构稳定性，可通过材料组成、界面结构、电子传输和微环境调控突破天然酶瓶颈，为能源转换、环境治理和生态过程调控提供新的催化平台。

文章指出，生态纳米酶并非只是天然酶的简单替代物，而是能够通过界面结构调控、电子结构优化、活性位点工程、多酶级联和载体功能化等方式，参与能源转化、污染物降解和生态物质循环相关过程的人工催化平台。

HECs在催化反应中的核心效应。

III高熵材料的定义、核心效应及其与催化反应的关系

b生物质衍生化学品的增值利用涉及多种催化反应，包括加氢、脱氢、C-C键和C-O键断裂、碳链增长等。

相对于其他催化反应，高熵催化剂在生物质衍生化学品高值转化中应用相对较晚。

第四，创新结构设计策略：可借鉴高熵材料在其他催化反应的最新成果，如气凝胶、尺寸工程、晶体工程等策略，并结合原位表征深入研究动态重构机制。

c连续流光催化反应器设计。

所设计的连续流光催化反应器系统示意图。

a使用单体多孔凝胶(MPG)进行催化反应的流动反应器概念示意图。

根据多孔材料的特性对不同的连续流催化反应进行了分类。

该综述围绕能源转化、环境修复、生物质资源化和生态安全评价等方向，系统构建了生态纳米酶学的研究框架，为理解纳米酶在复杂体系中的催化功能提供了新的视角。

VIII生态纳米酶介导生物质资源化在生物质废弃物资源化方面，生态纳米酶主要通过模拟天然漆酶、过氧化物酶和氧化酶等催化功能，实现木质素及木质纤维素的温和解聚、选择性转化和腐殖质形成。

在环境方向，纳米酶可通过类水解酶、类过氧化物酶、类脂肪酶、类磷酸酶和类漆酶等催化功能，实现微塑料、有机污染物、有机磷农药和农业废弃物的降解与资源化利用。

该图说明，生态纳米酶学的核心价值在于将类酶催化功能拓展到能源流动、污染控制和生态物质循环等系统过程之中。

IX生态纳米酶介导的有机污染物修复：从活性位点调控到复杂水体应用在有机污染物修复方面，生态纳米酶主要通过模拟氧化酶、水解酶、漆酶和过氧化物酶等催化功能，实现抗生素、邻苯二甲酸酯和多环芳烃等难降解污染物的高效转化。

电解水催化制氢是高效的制氢手段，然而，对电解液较高的水质要求仍然是阻碍其大规模应用的挑战。

用于连续流催化的共价有机框架(COFs)。

Ce-MOF膜体系进一步将纳米酶催化与膜分离结合，通过Ce(III)/Ce(IV)-OH双位点级联机制实现真实水体中OPs的连续去除。

AI驱动生物活性材料设计、纳米酶催化理论与机器学习、纳米酶催化医学、纳米药物递送体系与医疗器械

HECs的多组元设计策略、缺陷调控及原位重构能力，为高选择性、高效率的生物质催化提供了新途径。

双重调控，提升活性：通过调控高级氧化降解及电解水催化相似的含氧中间体吸附能，实现了中熵合金双效催化剂的开发，利用快速凝固熔拉制备的合金纤维具备非晶-纳米晶结构，非晶基底提升了污水中的抗腐蚀能力，纳米晶为不同催化反应提供活性位点。

该策略制备的催化剂在模拟生活废水中可以进行电长时间稳定电解水催化(~100小时)，并在1小时内完成对废水污染物的降解。

针对高级氧化降解及电解水催化最佳pH条件的不匹配以及降解效率和电解性能的难以平衡的问题。

与常规高级氧化测试相比，高级氧化降解和电解水催化同步进行时，具有更高的降解效率。

在这项研究中，开发了一种高级氧化降解和电解水催化的双功能催化剂，并证明其在模拟污水中可进行催化。

最后，从材料设计、反应机理、系统工程及可持续性四个维度提出了未来发展方向，强调通过多尺度模拟、原位表征、模块化反应器构建及智能化控制等手段，推动多孔材料在连续流催化中的工业化应用，为理性设计高效、稳定的非均相连续流催化体系提供了理论指导与技术参考。

然而，催化剂的性能仍是决定连续流系统整体效率的关键，其中多孔材料因其高比表面积、可调的孔道结构及丰富的功能化位点，成为构筑高效连续流催化体系的核心要素。

研究背景近年来，纳米酶(nanozyme)因兼具天然酶的催化特性与纳米材料的结构稳定性，在生物检测、疾病治疗、环境修复和能源转化等领域受到广泛关注。

例如，SOD启发的氧化活性碳、Cu(I)配合物以及卟啉基MOF纳米酶，可通过自由基清除、超氧中间体穿梭和双功能催化作用，抑制副反应并改善电池可逆性。

总体而言，密度泛函理论结果表明，铁和镍的中心本质上有利于这两个催化过程，而非晶-纳米晶结构增加了活性中心的数量，纳米晶进一步增强了催化活性。

其中，Cu₆纳米团簇作为光吸收单元，钴联吡啶配合物作为类酶催化中心，可在光生电子驱动下依次促进CO₂吸附、*COOH中间体形成、质子-电子耦合转移以及CO脱附，从而实现CO₂到CO的高效转化。