科学网—苏州国家实验室/哈尔滨工业大学：热力学原理驱动的近零烧蚀HfO 2-SiBOC轻质陶瓷设计新范式-清华大学出版社学术期刊的博文

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2026-6-11 10:51

| 个人分类: JAC | 系统分类: 论文交流

原文出自 Journal of Advanced Ceramics ( 先进陶瓷 ) 期刊

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Lyu Y, Zhang W, Li F, et al. A novel lightweight near-non-ablation HfO 2 –SiBOC ceramic: From SiHfBOC precursor synthesis to oxyacetylene flame testing at 2000 °C. Journal of Advanced Ceramics , 2026, https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221324

文章 DOI ： 10.26599/JAC.2026.9221324

ResearchGate ： A novel lightweight near-non-ablation HfO 2 -SiBOC ceramic: from SiHfBOC precursor synthesis to oxyacetylene flame testing at 2000°C

基金支持：

本工作得到国家自然科学基金（ No. 52502073, 52502072, 52502060, 52472091, 52541021, 52293372 ）、江苏省基础研究计划（ No. BK20250526, BK20250534 ）、中国博士后科学基金（ No. 2025M780132 ）以及中央高校基本科研业务费专项资金 (No. HIT-XTCX-2) 资助。

一、 导读

在极端热环境下，材料与氧气的反应遵循着严格的热力学规律。超高温陶瓷（ UHTCs ）体系通常包含铪（ Hf ）、硅（ Si ）、硼（ B ）、碳（ C ）等多种元素，它们在高温氧化过程中并非同时反应，而是按照 Ellingham 图所揭示的标准吉布斯自由能顺序依次进行。在 2000°C 下，各元素氧化反应的 ΔG° （每摩尔 O 2 ）呈现清晰的递变规律： HfO 2 （约 -790 kJ/mol ） 基于这一热力学引导的科学认识，研究团队提出了一种 " 热力学引导 + 结构协同 " 的创新设计理念：顺应元素氧化的热力学规律，利用 Hf 的优先氧化在材料表面原位形成高熔点的 HfO 2 稳定骨架，同时借助后续 Si 、 B 氧化产生的粘性液相（ SiO 2 和 B 2 O 3 ）填充和愈合表面缺陷，构建致密的多层复合氧化保护层。在结构设计上，通过溶胶 - 凝胶与溶剂热法合成新型 SiHfBOC 前驱体，并经热压烧结得到以低密度的非晶 SiBOC 作为基体、纳米 HfO 2 颗粒弥散增韧的 HfO 2 -SiBOC 块体陶瓷，其密度仅为 2.49 g/cm 3 。在 2000°C 氧乙炔焰烧蚀 300 秒后，线性烧蚀率低至 6.02×10 -4 mm/s ，展现出近乎非烧蚀的优异行为，实现了轻质与抗氧化的协同优化。这项工作为聚合物衍生超高温陶瓷的分子级设计提供了科学范式。

液态 SiHfBOC 前驱体制备工艺以及 HfO 2 -SiBOC 块体陶瓷烧蚀机理示意图

二、 研究背景

高速飞行器与超燃冲压发动机等热端部件的快速发展，对热防护材料提出了极为严苛的要求。以碳化物和硼化物为代表的传统超高温陶瓷，虽然具有极高的熔点（如 HfC 为 3890°C ， ZrB 2 为 3245°C ），在 2000°C 以上仍能保持结构稳定性，但长期面临两大瓶颈：其一是在含氧气氛中极易氧化，其氧化产物往往结构疏松、缺乏保护性 —— 硼化物氧化产生的 B 2 O 3 在 1000°C 以上快速挥发，碳化物氧化生成的气态 CO/CO 2 进一步加剧氧化层的孔隙率；其二是材料密度过高（ HfC 达 12.7 g/cm 3 ， ZrB 2 达 6.09 g/cm 3 ），与航空航天领域严格的轻量化需求相矛盾。

更为关键的是，传统 UHTCs 氧化时伴随的巨大体积膨胀会产生破坏性的热应力，导致保护层开裂和剥落。如何认识并利用多元素陶瓷体系中氧化反应的内在秩序，从 " 被动抗氧 " 转向 " 主动设防 " ，成为突破这一困境的科学关键。 Ellingham 图从热力学角度提供了理解多元陶瓷氧化行为的确定性框架，其核心思想在于：不同元素的氧化倾向存在天然的优先级差异，这种差异可以被巧妙地转化为材料设计的指导原则。聚合物衍生陶瓷（ PDCs ）因其分子级可设计性和低温可加工性，为实现这一理念提供了理想的材料平台 —— 通过在前驱体分子结构中精准引入特定元素及其化学键合关系，可以在陶瓷化过程中将热力学规律 " 编码 " 到材料的微观结构中。

三、文章亮点

(1) 热力学引导的设计理念：基于 Ellingham 图揭示的氧化顺序（ Hf→Si→B→C ），顺应热力学规律进行材料设计，使 Hf 优先氧化形成稳定 HfO 2 屏障， Si 和 B 随后产生粘性氧化物愈合缺陷，构建自保护的多层结构。

(2) 分子级前驱体设计：通过溶胶 - 凝胶与溶剂热法合成新型琥珀色液态 SiHfBOC 前驱体，具有 Si-O-Si/Si-O-B 主链和 Si-O-Hf 侧链结构，实现了铪元素在聚合物网络中的分子级引入，陶瓷产率高达 80.8 wt.% 。

(3) 轻质与抗烧蚀的协同优化：热压烧结制备的 HfO 2 -SiBOC 块体陶瓷密度仅为 2.49 g/cm 3 ，远低于传统 UHTCs ，在 2000°C 氧乙炔焰 300 秒烧蚀测试中展现近非烧蚀行为，线性烧蚀率仅为 6.02×10 -4 mm/s 。

(4) 多层协同保护机制：原位形成的致密 HfO 2 -SiO 2 外层与多孔 HfO 2 -SiBOC 中间层协同作用，有效抑制了极端热冲击下的材料损失，揭示了全新的烧蚀防护机理。

四、研究结果及结论

本研究首先系统探究了 SiHfBOC 前驱体的合成与陶瓷化转变行为。以甲基三乙氧基硅烷（ MTES ）和四氯化铪（ HfCl₄ ）为原料，环氧氯丙烷（ ECH ）为交联促进剂，通过溶胶 - 凝胶和溶剂热反应，成功制备了具有优异流动性的琥珀色液态前驱体。经 FTIR 与 XPS 分析证实，前驱体分子中存在 Si-O-Hf 、 Si-O-Si 和 Si-O-B 等特征化学键，表明 Hf 元素已成功接入硅基聚合物骨架。凝胶渗透色谱测得前驱体重均分子量为 3743 g/mol ，宽泛的分子量分布赋予其出色的流动性，有利于后续成型加工。热重 - 质谱联用分析揭示了前驱体从室温到 1400°C 的陶瓷化转变过程，当 Hf/Si 摩尔比为 0.2 时，前驱体表现出最高的陶瓷产率（ 80.8 wt.% ），这一比值在陶瓷产率、相组成均匀性和最终高温性能之间达到了最佳平衡。

图 1 SiHfBOC 前驱体的 FTIR 光谱以及 XPS 光谱

XRD 与 TEM 表征表明，在 1000°C 热解后的陶瓷粉末呈非晶态， Si 、 Hf 、 B 、 O 、 C 等元素分布极为均匀。随着温度升高至 1200°C ，纳米四方相 HfO 2 （ t-HfO 2 ，晶粒尺寸约 9 nm ）开始析出；至 1400°C 时，单斜相 HfO 2 （ m-HfO 2 ，晶粒尺寸约 18 nm ）出现， t-HfO 2 的亚稳态存在可归因于纳米尺寸效应和 SiBOC 非晶基体的界面限域效应。高角环形暗场像与 EDS 元素映射清晰展示了纳米 HfO 2 颗粒在非晶 SiBOC 基体中的均匀分散，这种微观结构特征对于后续制备高温抗烧蚀块体陶瓷至关重要。

图 2 SiHfBOC 陶瓷粉末在不同温度下热解后的 TEM 、 HRTEM 、 HAADF 图像和 EDS 元素分布图 : (a, e) 800°C, (b, f) 1000°C, (c, g) 1200°C, (d, h-n) 1400°C

静态氧化性能测试表明， Hf/Si=0.2 的陶瓷粉末在 1400°C 空气中氧化后质量变化低于 0.5 wt.% ，展现出优异的抗氧化性能。氧化层由 m-HfO 2 、 t-HfO 2 和 HfSiO 4 组成，其中原位形成的 HfSiO₄ 相能有效抑制高温下 SiO 2 玻璃相的粘性流动，提高氧化保护层的结构稳定性和阻氧能力。

基于优化的陶瓷粉末，研究团队采用热压烧结工艺（ 1400°C/30 MPa ，保温 1 小时）制备了 HfO 2 -SiBOC 块体陶瓷。该材料密度仅为 2.49 g/cm 3 ，显著低于传统轻量陶瓷如 SiC （ 3.14 g/cm 3 ）和 Si 3 N 4 （ 3.14 g/cm 3 ）。 TEM 图像与 EDS 元素分布证实，深色 HfO 2 纳米晶粒（平均晶粒尺寸约 120 nm ）均匀分布在浅色 SiBOC 基体中。

图 3 通过热压烧结制备的块状 HfO 2 -SiBOC 陶瓷的 TEM 、 HRTEM 图像和 EDS 元素图 : (a)TEM 图像， (b)HRTEM 图像，以及 (c ， d) (b) 的 EDS 元素图谱

在 2000°C 氧乙炔焰烧蚀 300 秒的严苛测试中， HfO 2 -SiBOC 块体陶瓷表面温度在初始 20 秒内迅速升至 2000°C 并维持 300 秒，烧蚀后中心区域覆盖一层白色氧化物，未见氧化层剥落或开裂等结构性损伤。质量烧蚀率为 4.14×10 -6 g/mm²·s ，线性烧蚀率仅为 6.02×10 -4 mm/s ，确认了材料出色的高温抗烧蚀性能。

图 4 (a) HfO 2 -SiBOC 陶瓷的表面温度 - 时间曲线， (b ， c) 2000℃/300 s 氧乙炔火焰烧蚀试验前后样品的宏观表面形态，以及 (d ， e) SiBCN 和 SiC 复合材料、 C/C-UHTCs 和 HECs 复合材料的线烧蚀速率 / 密度的比较

烧蚀机理分析揭示了三层结构的协同保护机制。截面微观结构可分为三个区域，最外层为致密的 HfO 2 -SiO 2 氧化层，其中高熔点的 HfO 2 作为热稳定骨架相， SiO 2 提供表面覆盖和孔隙封堵作用；中间层为厚度约 800 μm 的多孔 HfO 2 -SiBOC 层，由 SiBOC 基体在长时间高温氧化下的活性氧化所产生， CO 、 CO 2 和 B 2 O 3 等气相产物向上迁移形成孔隙；最下层为未受影响区，保持了原始材料的组成和结构。致密外氧化物层与陶瓷本身较低的热导率（ 25°C 时为 1.776 W/(m·K) ， 1000°C 时为 2.558 W/(m·K) ）协同作用，有效延缓了热量从烧蚀表面向内部材料的传递；同时，烧蚀过程中产生的少量气相物质通过蒸发和外排带走部分热量，进一步增强了热防护效果。

图 5 经氧乙炔火焰烧蚀后 HfO 2 -SiBOC 陶瓷烧蚀中心的截面微观结构和 EDS 元素分布 :

(a ， g) 低倍和高倍整体横截面微观组织， (b )Si 、 (c) Hf 、 (d) C 、 (e) O 、 (f) B 元素面扫图， (h) HfO 2 -SiO 2 层、 (i) 多孔 HfO 2 -SiBOC 层、 (j) 未受影响区域的元素

这项工作的科学意义在于，将热力学氧化顺序作为材料设计的主动指导原则，通过 " 热力学引导 + 结构协同 " 的创新范式，实现了从分子级前驱体设计到宏观烧蚀性能的全链条优化，为下一代高速飞行器轻质热防护材料的研发开辟了新路径。

五、作者及研究团队简介

吕杨（第一 / 通讯作者） ，苏州国家实验室助理研究员（博士后），主要从事超高温陶瓷前驱体及其复合材料的研制与性能研究，在 J. Adv. Ceram. 、 J. Mater. Sci. & Tech. 、 Compos. Part-B 等材料领域顶级期刊发表 SCI 论文 10 余篇，授权国家发明专利 6 项，参与编撰专著 1 本。主持国自然青年基金（ C 类）、江苏省青年基金，获江苏省卓越博士后资助（ A 类）。

张幸红（通讯作者） ，教授、博导，哈尔滨工业大学航天学院院长，国家杰出青年基金获得者。兼任中国宇航学会高速飞行器结构与热防护专业委员会副主任、中国复合材料学会热防护复合材料分会副主任、中国硅酸盐学会理事等，担任 J. Adv. Ceram. 共同主编、 J. Mater. Sci. & Tech. 等期刊编委。主要从事先进超高温热防护材料与结构研究，主持国家基金委重点项目、国家重大科技专项基础研究及关键技术攻关项目等科研项目。所研制系列热防护材料成功应用于新型高速飞行器、新一代载人飞船试验船、天问 2 号等热防护系统，发表学术论文 200 余篇，授权专利 30 余项，出版专著 3 本，获 2025 年度钱学森杰出贡献奖、国家技术发明二等奖和国家自然科学二等奖各 1 项、国防技术发明一等奖 2 项、教育部自然科学奖一等奖 2 项，入选 2020 年度 “ 中国高等学校十大科技进展 ” 。

作者及研究团队在 Journal of Advanced Ceramics 上发表的相关代表作：

1 ） Fang C, Dong S, Zhang X, et al. Breaking the 3000 °C melting temperature barrier of oxide ceramics. Journal of Advanced Ceramics , 2025, 14(11): 9221193. https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221193

2 ） Lyu Y, Han Z, Zhao G, et al. Efficient fabrication of light C f /SiHfBOC composites with excellent thermal shock resistance and ultra-high-temperature ablation up to 1800 °C. Journal of Advanced Ceramics , 2023, 12(11): 2062-2074. https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220808

《先进陶瓷（英文）》（ Journal of Advanced Ceramics ） 期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于 2012 年创刊， 清华大学 主办， 清华大学出版社 出版， 清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室 提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被 SCIE 、 Ei Compendex 、 Scopus 、 DOAJ 、 CSCD 等数据库收录。现为月刊， 2025 年发文量为 202 篇； 2025 年 6 月发布的影响因子为 16.6 ，连续 5 年位列 Web of Science 核心合集 “ 材料科学，陶瓷 ” 学科 34 种同类期刊第 1 名； 2024 年 11 月入选 “ 中国科技期刊卓越行动计划二期 ” 英文领军期刊项目； 2025 年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学 1 区 Top 期刊。 2023 年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台 SciOpen 独家发布，标志着该刊结束多年来 “ 借船出海 ” 的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

期刊主页： https://www.sciopen.com/journal/2226-4108

投稿地址： https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer

期刊 ResearchGate 主页： https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508

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