科学网—北京化工大学/延安大学徐斌：富含C/F的人工CEI层抑制富锂正极衰退
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2026-8-1 12:43
| 系统分类: 论文交流
Inhibition of Surface-Originated Degradations in Lithium-Rich Layered Cathode via a Pre-Constructed Carbon/Fluorine-Rich Artificial EI Layer
He Zhao, Jiaqi Sun, Razium Ali Soomro, Ning Sun, Song Hong and Bin Xu*
Nano-Micro Letters (2026)18: 433
https://doi.org/10.1007/s40820-026-02276-8
本文亮点
1. 构筑 人 工CEI： 通过热处理，在Li₁.₂Ni₀.₂Mn₀.₆O₂正极表面预构建了厚度约6 nm的富含碳/氟的人工CEI层。该非晶层兼具高电压耐受性和优异界面兼容性，有效抑制了表面起源的副反应与相转变。
2. 提升电极反应可逆性： 人工CEI层确保了阴离子氧化还原过程的高度可逆性，大幅提升电极的库仑效率。同时，该人工层促进了界面 离子传输动力学 ，降低了锂离子扩散活化能垒，为快速、稳定的电化学反应提供了有利条件。
3. 稳定电化学性能： 得益于对表面退化与结构重排的有效抑制，改性后材料在不同循环条件下均展现出良好的容量保持率。此外，人工CEI层显著降低了极化效应，使充电电压在长期循环过程中几乎恒定不变，从而保证了能量效率的持久稳定。
研究背景
富锂层状氧化物(LLOs)正极材料凭借超过250 mAh g⁻¹的可逆比容量，被认为是突破当前锂离子电池能量密度瓶颈最具前景的候选材料之一。目前，研究者们围绕该类材料展开了大量工作：从元素掺杂、表面包覆到晶格重构、缺陷工程，各种改性策略层出不穷。然而，大多数表面工程策略致力于强化正极表面晶格本身，却往往忽略了高电压下正极与有机电解液界面处的复杂交互，而这恰恰是决定LLOs长期运行可靠性的核心问题之一。
LLOs的高容量来源于阴离子和阳离子协同的氧化还原化学，这要求充电截止电压高达约4.8 V，远超常规碳酸酯电解液的氧化稳定窗口。于是，在高电压驱动下，电解液在正极表面持续分解，原位形成阴极电解质界面(CEI)层。然而，这种原位生成的CEI往往疏松、不均匀且化学稳定性不足，无法有效阻挡界面副反应的持续进行，反而可能加剧界面极化和阻抗增长。更严峻的是，一旦表面晶格氧参与氧化还原并释放氧气，氧空位便会从颗粒表面向体相蔓延，触发层状结构向 无序相 或类尖晶石相的不可逆转变，并伴随过渡金属迁移与溶出，最终导致容量和电压的持续衰减。长期以来，如何突破这一由表面引发，并蔓延至体相的结构退化，在稳定表面晶格的同时实现CEI层的有效调控，是该领域面临的关键科学瓶颈。
内容简介
针对富锂层状氧化物正极在高电压下表面晶格失氧与界面CEI层恶化的挑战， 北京化工大学/延安大学徐斌团队 跳出以往致力于强化表面晶格或调控电解液组分的改性框架，在本研究中通过可控热处理，在Li₁.₂Ni₀.₂Mn₀.₆O₂正极表面预构建了一层碳/氟富集的人工CEI层。该策略巧妙地实现了“固表”与“稳界”的协同：在表面晶格侧，非晶态的人工CEI层作为致密的物理屏障，有效阻隔电解液对表面氧晶格的侵蚀，抑制氧空位的生成与向内蔓延，从而延缓层状结构向无序相或尖晶石相的不可逆转变；在界面化学侧，该富氟层凭借其优异的抗氧化稳定性和界面兼容性，避免了高电压下电解液的持续分解与有害沉积物的堆积，同时大幅降低了锂离子穿越界面层的活化能垒。该策略无需复杂的元素掺杂或多步包覆工艺，仅通过简便的热处理即可实现，同步缓解了高电压运行下晶格氧释放、过渡金属溶出与界面极化等核心瓶颈，为设计高比能、长循环的高电压正极材料提供了新的界面工程思路。
图文导读
I 人工CEI层的构建与结构解析
如图1所示，本研究从分子层面筛选了适合人工CEI层的官能团，其中C-F组分凭借~485 kJ mol⁻¹的高键能成为构筑高电压耐受界面的理想单元。选取富含-CF/-CF₂基团的TTE为前驱体，通过热处理，在Li₁.₂Ni₀.₂Mn₀.₆O₂表面原位构建了厚度约6 nm、连续均匀的非晶态人工CEI层。XRD精修表明表面改性未改变体相层状结构，HAADF-STEM则清晰揭示了“非晶表层-过渡区-有序体相”的构型，体相内部保持完整的O3型层状结构。
图1 . 人工CEI的结构分析。
II 人工CEI的化学组成及其界面功能验证
如图2所示，XPS与TOF-SIMS深度剖析揭示人工CEI层以C-F和C-F₂为特征官能团，其信号随溅射深度梯度衰减，而MnO⁻信号反向递增，证实富C/F层位于颗粒最表层。Mn氧化态在构筑前后几乎不变，表明热处理未干扰正极本征电子结构。为排除正极侧电解液氧化干扰，以Li₄Ti₅O₁₂为对电极，将电压窗口下移至电解液稳定区间。在此模型下，人工CEI使累计库仑效率损失显著降低，平均CE从99.60%跃升至99.82%，有力证明了该预构筑界面即便不依赖电解液分解产物，亦可独立发挥稳定电极反应可逆性的关键作用。
图2 . 人工CEI的化学组成与界面功能。
III 人工CEI对电化学性能的提升效果
人工CEI层为LLO正极带来了全面的性能改善。半电池中，CFₓ-LNM首圈库仑效率高于原始LNM，氧氧化平台缩短，表明表面不可逆氧损失被有效抑制。300圈循环后，CFₓ-LNM的容量保持和电压稳定性均明显优于对比样。尤其值得关注的是其去极化效应，充电电压在循环中几乎不攀升，与原始LNM持续上升的趋势形成鲜明对照。dQ/dV分析亦证实CFₓ-LNM的氧化还原峰偏移量远小于LNM，体现更为可逆的氧化还原化学。高温和全电池测试同样验证了该策略的有效性与实用性。
图3 . 电化学性能测试。
IV 改善动力学与提升结构稳定性
GITT与变温EIS表明CFₓ-LNM在各荷电状态下的Li+扩散系数均高于原始LNM，锂离子穿越CEI的活化能垒显著降低，这得益于富碳氟化物层良好的离子导通能力。循环后，原始LNM表面覆盖着厚而模糊的沉积物，并出现明显的尖晶石相与纳米空洞；而CFₓ-LNM表面洁净平整，体相层状结构保存完好，非晶表层依然均匀覆盖。XPS与Raman分析佐证了上述差异，ICP-OES进一步证实CFₓ-LNM中Ni、Mn溶出量在各阶段均受到显著抑制，证明人工CEI层在长期循环中持续发挥着保护表面晶格、抵御电解液侵蚀的核心作用。
图4. 动力学性能测试与循环后结构表征。
V 循环后人工CEI稳定性分析与表面化学演化
如图5所示，EELS面扫显示50圈后CFₓ-LNM表面F信号仍呈表面富集特征，而O、Mn、Ni均匀分布，证明人工CEI层在循环中保持完整。深度谱分析表明Mn L-edge轻微偏移对应Mn³⁺/Mn⁴⁺活化，O pre-edge线形良好保留，反映近表面晶格完整性较高。HRTEM与GPA进一步显示CFₓ-LNM晶格条纹清晰、应变积累极小。TOF-SIMS中CF₂⁻信号在次表层达最大后衰减，与电解液分解产物的表面富集形成空间互补，证实CEI层有效阻挡了电解液对晶格的直接侵蚀。
图5. 循环后正极的表面分析。
VI 体相局域结构演变的XAS分析
硬XAS 揭示了人工CEI层对体相局域结构的保护效果。Mn K带谱图表明LNM循环后Mn价态显著降低，而CFₓ-LNM保持较高价态。EXAFS拟合显示LNM的Mn-O配位峰明显衰减、键长收缩，表明氧空位形成与MnO₆畸变；CFₓ-LNM的变化幅度则远小于LNM。小波变换进一步直观呈现二者Mn-O配位环境的差异。以上结果表明，人工CEI层不仅充当物理屏障，更从源头遏制氧空位的生成与蔓延，有效保护了体相晶格完整性，延缓了层状相向尖晶石相的不可逆转变。
图6. 循环后正极的硬X射线分析。
VII 总结
本研究以预构筑富含C/F化合物的人工CEI层为核心，系统揭示了该界面层通过“固表”与“稳界”双重功能协同抑制富锂层状正极表面起源退化的内在机制，建立了一种能够同时缓解晶格氧释放、结构重排与界面极化的表面/界面协同保护策略。
与传统上仅致力于元素掺杂或晶格重构等单一改性路径的做法不同，该工作强调了人工界面层在化学组分、结构形态与电化学功能上的协同设计：非晶态富C/F层既可作为致密物理屏障抵御电解液侵蚀，又能凭借其优异的抗氧化稳定性避免高电压下CEI层的持续恶化，而适度厚度的非晶特征则兼顾了锂离子的低活化能传输。在动力学层面，人工CEI层通过降低Li+去溶剂化与穿越界面的活化能垒，使电极在不同荷电状态下均保持较高的扩散系数。
基于该策略构筑的CFₓ-LNM正极，在半电池中实现了300圈90.6%的高容量保持率及显著抑制的电压衰减，并在高温和全电池体系中得到了验证。该工作为高电压正极材料从被动的CEI调控迈向主动的人工界面设计提供了坚实的理论与实验基础，也为下一代高比能锂离子电池的界面工程开辟了新的研究方向。
作者简介
徐斌
本文通讯作者
北京化工大学/延安大学 教授
▍ 主要研究 领域
二次电池、超级电容器、储能炭材料、二维MXene材料
▍ 主要研究成果
教授、博导，国家级高层次人才，英国皇家化学会会士。主要从事先进化学电源与能源材料的研究与开发，包括超级电容器、锂/钠/钾离子电池、锂-硫电池、锂-二氧化碳电池、水系锌离子电池电极材料与器件，电化学储能炭材料和二维MXene材料等。在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Energy. Environ. Sci.等SCI期刊发表论文200余篇，引用20000次以上。以第一发明人申请国家发明专利50余件，已授权30余件(含国际专利2件)。入选科睿唯安全球高被引科学家、爱思唯尔中国高被引学者。
▍ Email： xubin@mail.buct.edu.cn
撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
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