科学网—司传领/王冠华/王立刚/林丽利等：配体调控单原子钴基催化剂实现高效生物质选择性氧化
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2026-4-27 10:23
| 系统分类: 论文交流
Ligand-wise stripping dictates metal ensemble catalysts for selective oxidation of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural
Junkai Li, Guanhua Wang*, Yunxiang Wu, Chuqiao Song, Tairan Pang, Zechao Zhuang, Jiarui Yang, Wenjie Sui*, Lili Lin*, Dingsheng Wang, Ligang Wang*, Chuanling Si*
Nano-Micro Letters (2026)18: 299
https://doi.org/10.1007/s40820-026-02118-7
本文亮点
1. 精准调控，定向演化：开发了一种基于木质素衍生氮掺杂碳基质的“配体定向剥离”策略。该策略通过精确调控木质素-钴前体的热解路径，实现了活性位点从孤立的Co-N₄单一位点到多尺度钴原子/团簇协同位点的可控构筑，为定制化催化剂结构提供了新方法。
2. 协同增效，创纪录性能：阐明了原子/团簇双位点的协同催化机制。其中，Co-N₂位点选择性活化醛基驱动连续羧酸化，而Co₄团簇则增强氧活化以加速羟甲基氧化。该协同作用使Co-N₂/Co₄双位点催化剂在55°C的温和条件下，实现了98.76%的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)产率，超越了多数已报道的负载型非贵金属催化剂，并具备优异的循环稳定性。
研究背景
本研究背景聚焦于利用可再生生物质资源合成高价值化学品以应对能源与环境挑战。其中，生物质平台分子5-羟甲基糠醛(HMF)的催化氧化制备FDCA是一条关键路径，FDCA可作为合成生物基PEF聚酯的单体，有望替代石油基PET塑料。然而，该反应涉及多步串联氧化过程(羟甲基与醛基的分步转化)对催化剂活性位点的协同与选择性提出了较高要求。常规金属纳米颗粒催化剂或均一位点的单原子催化剂难以在温和条件下同步、高效地驱动多步反应路径，导致活性和选择性无法兼顾。因此，如何理性设计与构建可协同催化多步氧化过程的活性位点，是实现HMF高效、选择性转化制备FDCA的核心科学问题。
内容简介
针对生物质氧化催化剂中单一活性位点难以协同驱动多步串联反 应的关键问题， 天津科技大学司传领/王冠华&天津大学王立刚&浙工大林丽利等 提出了一 种配体剥离主导的金属单原子/团簇催化剂设计策略。通过精确调控木质素-钴前驱体的热解过程，在木质素衍生的氮掺杂碳基质上，可控地构筑了由低配位Co-N₂单原子位点与邻近Co₄金属团簇组成的双功能活性中心。该双位点展现出卓越的协同催化效应，实现了HMF近乎完全转化(>99%)和高达98.76%的FDCA产率，并展现出优异的循环稳定性。该工作为理性设计可用于复杂串联反应的原子/团簇协同催化剂提供了新思路。
图文导读
I 木质素基Co催化剂的制备与表征
图1a阐述了通过“配体定向剥离”策略，精确调控木质素-钴前驱体的热解路径，从而驱动活性中心从孤立的Co-N₄单一位点，向多尺度的Co-N₂单原子与Co₄金属团簇共存结构演化。图1b-d和图2通过TEM、XRD、XAS等表征手段，证实了在不同热解条件下成功合成了具有特定配位环境(如Co-N₄, Co-N₃)以及原子/团簇杂化(Co-N₂/Co₄, Co-N₂/Co₆)的催化剂。
图1. 木质素基Co催化剂的合成与表征。
图 2. XPS和XAS的精细结构表征。
II HMF氧化过程及活性中心探索
图3通过催化实验，阐明Co-N₂/Co₄双位点催化剂的催化协同增强机制。在55°C温和条件下，该催化剂实现了98.76%的FDCA产率，显著优于单一位点催化剂。进一步的底物特异性动力学实验(转化率<10%)表明，以HMFCA为起始物时，含Co₄团簇的催化剂其活性和反应速率是纯Co-N₂催化剂的2-5倍；反之，在氧化含有醛基的HMF或FFCA时，Co-N₂位点则表现出领先的活性优势。这些数据清晰地揭示了双位点的功能分工：Co-N₂位点专精于驱动醛基的连续氧化，而相邻的Co₄团簇则特异性加速羟甲基的氧化，两者协同确保了HMF到FDCA多步串联反应的高效与完整。
结合理论计算与原位光谱(图4)，从原子层面揭示了双位点协同催化的微观机理。DFT计算结果显示，在氧化醛基步骤中，低配位Co-N₂位点的反应能垒最低(ΔG = -0.083 eV)。而对于关键的羟甲基氧化过程，单纯的Co单原子催化剂能垒较高(ΔG > 0.221 eV)；通过构建Co-N₂/Co₄双位点体系，该步骤能垒可显著降至0.149 eV。这表明Co₄团簇能够优化中间体的吸附行为，从而有效活化羟甲基。原位红外光谱监测显示，在Co-N₂/Co₄催化剂上，FFCA展示出明显的特征峰信号，由此进一步实验证实Co₄团簇高效促进了羟甲基的转化。理论与实验共同阐明，Co-N₂与Co₄构成了一个功能集成的催化微环境，单原子位点驱动醛基深度氧化，金属团簇则专攻羟甲基活化，这种协同突破了单一位点在多步反应中的局限。
图 3. 验证双活性中心的分步增强机制。
图 4. 原位红外和DFT计算验证催化机理 。
III Co-N₂/Co₄催化剂普适性应用
此外，在10 wt%的HMF高浓度反应体系中，Co-N₂/Co₄双位点催化剂虽然由于传质限制导致反应时间延长至12小时，但催化剂仍能保持超过85%的FDCA产率(图5)。更重要的是，图6通过将反应底物拓展至其他关键木质纤维生物质平台分子，验证其催化功能的普适性。实验结果表明在含有呋喃环和羟甲基的糠醇氧化制 糠酸 的反应中，Co-N₂/Co₄催化剂同样表现出最高活性，而选择性移除Co₄团簇会导致糠酸产率下降8.69%，且未转化的中间体主要为 糠醇 ，这直接证明了Co₄团簇对羟甲基氧化步骤的通用性促进。此外，在专门用于考察羟甲基到醛基转化路径的香草醇氧化制香兰素反应中，Co-N₂/Co₄催化剂在1小时内实现了>99%的转化率和97.18%的香兰素产率，强有力地证实了Co₄团簇位点是高效活化羟甲基基团的活性中心。这些实验结果共同表明，该催化剂不仅限于HMF转化，对于一系列含有羟甲基和醛基的生物质衍生分子的选择性氧化具有广泛的适用性。
图 5. HMF氧化为FDCA的性能评估 。
图6. 木质纤维生物质平台化合物在Co-N₂/Co₄ 催化剂上的高选择性氧化。
IV 总结
本研究开发了一种创新的“配体定向剥离”策略，利用木质素衍生的氮掺杂碳基质，通过精确调控木质素-钴前驱体的热解路径，成功实现了催化剂活性位点从孤立的Co-N₄单原子位点到多尺度钴原子/团簇协同位点的可控构筑。研究阐明了Co-N₂/Co₄双位点催化剂在生物质平台分子HMF氧化反应中的卓越催化性能与协同机制。其中，低配位的Co-N₂单原子位点专精于选择性活化HMF的醛基，驱动其向羧酸的连续氧化；而邻近的Co₄金属团簇则显著加速关键中间体HMFCA中羟甲基的氧化步骤。这种明确的功能分工与协同作用，使得该催化剂在55°C的温和条件下实现了高达98.76%的FDCA产率，性能超越多数已报道的负载型非贵金属催化剂，并具备优异的循环稳定性。该工作不仅为理性设计用于复杂串联反应的原子/团簇协同催化剂提供了新方案，也深入揭示了多步氧化过程中不同活性位点间的动态协作机制。
作者简介
王冠华
本文通讯作者
天津科技大学 研究员
▍ 主要研究 领域
木质素化学及功能利用。
▍ 主要研究成果
天津科技大学轻工学院及生物基纤维材料全国重点实验室特聘教授，研究员，博士生导师，主要研究方向为木质素化学及功能利用。入选天津市青年人才托举工程，天津市创新人才推进计划青年科技优秀人才，天津市青年科技人才科技成果孵化转化PLUS培育计划，2024及2025年度全球前2%顶尖科学家榜单，获首批天津市优秀青年科技工作者及全国创新创业优秀博士等荣誉称号。先后获批国家自然科学基金面上/青年基金，天津市自然科学基金重点项目等国家及省部级项目；以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.和Coord. Chem. Rev.等高水平期刊发表论文70余篇，其中，ESI热点/高被引论文13篇，封面论文7篇；授权发明专利12项，主持制订团体标准1项。研究成果获国家林草局梁希林业科技进步奖、中国商业联合会科技进步奖、中国轻工联合会科技进步奖、中国产学研合作促进会产学研合作创新成果奖等。
▍ Email： ghwang@tust.edu.cn
林丽利
本文通讯作者
浙江工业大学 教授
▍ 主要研究 领域
低温高效CO₂加氢、重整制氢、原位取氢-高选择性加氢制备高值化学品的多相催化剂设计、催化机理和构效关系研究。
▍ 主要研究成果
教授，博士生导师，浙江工业大学化学工程学院副院长。主要从事低温高效CO₂加氢、重整制氢、原位取氢-高选择性加氢制备高值化学品的多相催化剂设计、催化机理和构效关系研究。获得2023国家自然科学奖二等奖(2/5)，教育部自然科学奖一等奖(2/5)，入选中国未来女科学家计划、中国科协青年人才托举工程项目、中国催化新秀奖，获浙江省杰出青年基金，发表论文50余篇，总引用超6000余次，以第一或(共同)通讯作者身份在Nature、Nat. Nanotechnol.，Nat. Chem. Eng., Nature Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Natl. Sci. Rev.等期刊发表论文20余篇，国际(美国、日本)/国内授权发明专利7项。
▍ Email： linll@zjut.edu.cn
王立刚
本文通讯作者
天津大学 副研究员
▍ 主要研究 领域
电催化反应过程、机理及催化材料的理性设计研究。
▍ 主要研究成果
理学博士(北京大学)，天津大学，副研究员，硕士生导师。主要从事电催化反应过程、机理及催化材料的理性设计研究。近年来主要致力于开发高效多尺度(原子级、团簇及纳米)材料用于高性能电解水制氢技术，以实现电解水制氢技术的降本增寿提效，同时注重结合大科学装置原位技术(如XAS、SR-FTIR等)揭示催化机制的反应原理研究以及探索解决器件应用问题。目前，累计发表40余篇SCI论文，其中以第一和通讯作者(含共同)在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Nano Res.等发表SCI论文20余篇，ESI高被引论文5篇，单篇最高引用240+余次。先后承担和主持京津冀基础研究合作专项、中石油委托项目、重点实验室开放基金等科研项目。入选清华大学“水木学者”研究计划，授权中国发明专利3项。
▍ Email： lgwang_246@tju.edu.cn
司传领
本文通讯作者
天津科技大学 教授
▍ 主要研究 领域
制浆造纸及生物质资源高值化利用方面的教学研究工作。
▍ 主要研究成果
天津科技大学轻工学院及生物基纤维材料全国重点实验室教授、博导、全国青联委员。主要从事制浆造纸及生物质资源高值化利用方面的教学研究工作。入选国家级重大人才计划、教育部新世纪优秀人才、国家林草局科技创新领军人才、天津市有突出贡献专家、天津市科技创新领军人才、天津市131创新型人才工程第一层次、天津市特聘教授等。连续入选ScholarGPS全球前0.05%顶尖科学家、 科睿唯安 “全球高被引科学家”、爱思唯尔 “中国高被引学者”、美国斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家”终身科学影响力和年度科学影响力榜单、Bentham Ambassador等。以第一/通讯作者在Nature子刊、Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等期刊发表论文200余篇(被引用>28000次、个人H指数89、ESI高被引论文49篇)，授权国内外发明专利60余项。先后主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金、教育部、人社部、天津市重点研发计划、企业攻关项目。参与制定国家标准2项、团体标准1项。研究成果以第一完成人获天津市自然科学奖、教育部霍英东教育基金会高等院校青年教师奖、国家林草局科技进步奖、中国商业联合会科技进步奖、中国轻工联合会科技进步奖、中国产学研合作促进会产学研合作创新成果奖等一二等奖10余项。
▍ Email： sichli@tust.edu.c n
撰稿： 原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
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Nan o-M icro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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