电解液

I电解液表征与锂盐作用机理研究

(c)使用TOF-SIMS解析的不同电解液衍生的CEI膜中LiF-、CHO-的三维分布结果；

(d)不同电解液衍生的CEI膜中LiF-、CHO-的深度分布曲线；

从图2a、b中可以看出，TFE衍生的CEI膜中无机组分(由TFEP溶剂和PF6−阴离子分解产生的LiF和P-F键)的相对含量明显高于EE电解液衍生的CEI。

通过DFT计算，获知添加剂于正极材料表面和界面吸附能、其他电解液体系组分的能级信息，以及各重要组分与锂金属结合能等，配合分子动力学模拟结果，合理设计各组分的比例以及其对电解液体系的调控作用，实现对正极、负极的电极-电解液界面层的双重稳定，提升电池多方面性能。

Li/Li⁺)左右，因此在高压(~4.6V)环境中溶剂会不断分解，形成有机物主导的电极/电解液界面(CEI)，这种界面稳定性非常差，无法抑制高压下电极发生的不可逆相变(电化学活性的O3相转变为没有电化学活性的H1-3相)。

TFEP衍生的电极/电解液界面的特性及机理。

在第二次充电过程中，几乎未检测到O₂或CO₂，这表明在第一次循环后形成了稳定的正极-电解液界面(CEI)保护层。

此外，对正极-电解液界面进行改性也是提高Na-S电池性能的重要手段。

首先是温度管理，在较宽的温度范围条件下，SIB的性能会受到影响，温度的变化会显著影响电池内部的化学反应和反应速率，进而对电极/电解液界面的形成、电池的安全性能、使用寿命、稳定性以及各类电化学特性产生重要影响。

(b)ZSO和(c)ZSO/Gd3⁺电解液组装的Zn//Cu电池电压-容量曲线；

(c)使用ZSO和ZSO/Gd3⁺电解液的Zn//Cu电池循环伏安(CV)曲线；

(d)ZSO和(e)ZSO/Gd3⁺电解液中双电层(EDL)结构的机理示意图；

(d)ZSO和(e)ZSO/Gd3⁺电解液中循环1小时后锌电极的三维共聚焦激光扫描显微镜(3D-CLSM)成像分析。

(g)ZSO和(h)ZSO/Gd3⁺电解液组装的Zn//NVO全电池经5Ag⁻1循环1000次后锌负极的SEM形貌；

XRD定量分析(图4c)证实，改性ZSO/Gd3⁺电解液完全抑制了ZHS特征衍射峰。

ZSO/Gd3⁺电解液的电化学性能表征：(a)Zn//Cu电池在2mAcm⁻2和1mAhcm⁻2条件下的锌沉积/溶解库伦效率(CE)；

不同电解液体系中的锌沉积行为研究：(a)ZSO电解液和(b)ZSO/Gd3⁺电解液中1mAcm⁻2电流密度下沉积1小时后的锌形貌SEM图像对比；

不同电解液体系中锌-电解液界面的稳定性研究：(a)ZSO和(b)ZSO/Gd3⁺电解液中浸泡6天后锌电极表面的SEM形貌及EDS元素分布图像；

图1对比展示了常规硫酸锌电解液(ZSO)与含有Gd3⁺离子的ZnSO₄/Gd3⁺电解液中的界面机制。

图6系统评估了ZSO/Gd3⁺电解液在半电池和全电池中的电化学性能。

在Zn//Cu半电池中(图6a)，ZSO/Gd3⁺电解液使锌负极在2mAcm⁻2下稳定循环1400次，平均库伦效率(CE)高达99.72%。

在全电池测试中(图6f)，基于ZSO/Gd3⁺电解液的Zn//NH₄V₄O₁₀(NVO)电池在5Ag⁻1高倍率下循环1000次后容量保持率高达85.6%。

此外，基于ZSO/Gd3⁺电解液的Zn//NVO全电池的倍率性能显著提升(图6i)，表现出远超对照组的电化学性能。

浸泡实验表明(图4a-b)，传统ZSO电解液中锌表面生成大量片状氢氧化硫酸锌(ZHS)副产物，而浸泡在ZSO/Gd3⁺电解液中的锌表面没有观测到腐蚀和副产物的痕迹。

电解液表征及分析：(a)不同Gd3⁺浓度的ZSO和ZSO/Gd3⁺电解液的拉曼光谱；

采用ZSO/Gd3⁺电解液的Zn//Zn对称电池在1mAcm⁻2和1mAhcm⁻2条件下展现出超过2100小时的优异循环稳定性。

锌金属负极的电化学可逆性与稳定性研究：(a)采用ZSO/Gd3⁺电解液的Zn//Zn对称电池在不同温度下的电化学阻抗谱(EIS)；

不同温度下的电化学阻抗谱(图5a-b)显示，含Gd3⁺离子电解液的活化能(Ea)从传统体系的20.72kJmol⁻1降至18.91kJmol⁻1，证实其显著提升了Zn2⁺离子的去溶剂化动力学。

与之相比，含Gd3⁺离子的电解液(图1b)表现出双重优势：(1)Gd3⁺离子因电场集中优先吸附于电极表面凸起处，形成界面静电屏蔽层并诱导微观界面平整化，实现了锌金属的均匀沉积；

b)使用Li₂S₆电解液的对称电池的循环伏安(CV)曲线。

上述研究揭示了多硫自由基体系的复杂性，也为进一步优化锂硫电池电解液设计与反应路径调控提供了理论依据。

研究领域涵盖锂硫电池机理计算研究、锂硫电池电解液设计、硫化学机理研究以及理论光谱计算研究。

在400次循环后，含LiPF₆电解液的电池容量保持率达92.7%（图4a），较传统氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂体系（73.1%）提升19.6个百分点，且优于文献报道的同类体系约80%的平均水平。

然而，目前广泛采用的DEMS等设备存在一些局限性，包括电解液蒸发导致的检测时间限制、使用大量电解液导致的与真实电池系统的偏差以及收集的气体产生结果不准确。

想要改善高压LCO的循环稳定性以及安全性，电解液必须满足以下要求：(1)具有高氧化电位，从而抑制电解液在高压下的恶性分解；

孔结构分析：氮气吸脱附等温线呈IV型特征(图2e)，比表面积112.4m2g⁻1，孔径呈双模分布(介孔4.9nm，大孔50-80nm)，源于铝的选择性蚀刻，可有效缓冲硅体积膨胀、提升传质速率和对电解液的吸附；

这些酸性位点和表面缺陷促进电解液吸附与催化分解，协同Ti3⁺及氧空位提升电子传导，结合介孔结构(加速传质并缓冲体积膨胀)，共同构筑稳定SEI界面。

HC的高比表面积进一步增强了这种接触，显著增加了电解液分解和气体释放的可能性。

从DEMS中未检测到O₂(图1b)，这证实了没有晶格氧逸出，然而，在高压区域充电结束时有CO₂生成，研究人员将其归因于Na₂CO₃和/或电解液的分解。

从图1a中可以看出，在超过3.5V的电位下，NaMg0.5Ru0.5O₂的第一个恒流循环中记录的容量依赖型原位拉曼光谱在1083cm-1(在A点)处有一个明显的峰值，这被归因于在高极化电位下基于丙烯碳酸酯(PC)的电解液分解。

利用微分电化学质谱(DEMS)技术，能检测到在研究样品的第一次钠补充过程中产生了氢气(H₂)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO₂)气体，并表明这些气体源自碳酸酯电解液的分解。

在高电压充电条件下电解液的分解问题，包括钒基多正离子化合物(Na₃V₂(PO₄)₃)、铁基多正离子化合物(NaFePO₄)、锰基多正离子化合物(Na₃MnPO₄CO₃)、NASICON结构材料(Na₃Fe₂(PO₄)₃)以及混合多正离子化合物(Na4Fe3(PO₄)2(P2O7))等。

研究通过表征正极材料在循环前后及过程中的演变现象，进一步说明了该电解液具有的双重稳定作用。

实验证实，锂基SEI溶解度较传统钠基体系降低40%，其致密结构可有效抑制钠离子与电子的跨界面泄漏，将电解液分解反应速率降低至0.12mAcm⁻2。

XPSO1s谱（图5a）显示，FEC体系正极表面C=O/C-O组分占比达67.3%（晶格氧信号强度仅32.7%），而LiPF₆体系晶格氧信号强度提升至58.4%，证实锂盐有效抑制电解液分解产物的沉积。

Li/Li⁺)左右，因此在高压(~4.6V)环境中溶剂会不断分解，形成有机物主导的电极/电解液界面(CEI)，这种界面稳定性非常差，无法抑制高压下电极发生的不可逆相变(电化学活性的O3相转变为没有电化学活性的H1-3相)。

想要改善高压LCO的循环稳定性以及安全性，电解液必须满足以下要求：(1)具有高氧化电位，从而抑制电解液在高压下的恶性分解；

首先，作为电池内部最重要的组成部分，电解液的筛选、优化和适当的添加剂都非常有助于抑制气体的产生。

因此，开发能够在高电压下稳定运行的电解液并抑制锂枝晶生长是实现高性能LMBs的关键。

如图1所示，锂盐（LiPF₆）的引入显著优化了钠离子电池负极界面行为：通过计算Li/Na-EC溶剂化团簇的LUMO能级（图1a），发现Li-EC团簇较低的LUMO能级（较Na-EC低0.8eV）提升了电解液还原性，线性扫描伏安测试显示含锂盐电解液还原分解起始电位升高且电流密度增加，证实SEI成膜动力学加速。

这种多孔结构为电解液提供了大量活性位点，从而增加了HC与电解液之间的接触面积。

通过电解液调控和电极设计可实现特定组分/结构的稳定SEI，但如何在电极与电解液间构筑高效界面保护层仍是一个难题。

在第二次充电过程中，几乎未检测到O₂或CO₂，这表明在第一次循环后形成了稳定的正极-电解液界面(CEI)保护层。

这些酸性位点和表面缺陷促进电解液吸附与催化分解，协同Ti3⁺及氧空位提升电子传导，结合介孔结构(加速传质并缓冲体积膨胀)，共同构筑稳定SEI界面。

我们认为，高性能的TFE电解液可以促进4.6VLiCoO₂在高能密度锂离子电池中的大规模应用。

通过DFT计算，获知添加剂于正极材料表面和界面吸附能、其他电解液体系组分的能级信息，以及各重要组分与锂金属结合能等，配合分子动力学模拟结果，合理设计各组分的比例以及其对电解液体系的调控作用，实现对正极、负极的电极-电解液界面层的双重稳定，提升电池多方面性能。

近期，电极和电解液之间的相互作用引起了越来越多的关注。

通过控制活性物质的缺陷态表面与电解液的相互作用，显著提升了FEC向LiF转化的反应活性。

钠离子电池中负极材料的气体产生机制主要涉及充放电过程中的化学反应，特别是负极材料与电解液之间的相互作用。

研究通过表征正极材料在循环前后及过程中的演变现象，进一步说明了该电解液具有的双重稳定作用。

(3)负极材料与电解液中的某些成分相互作用，也会产生气体。

相反，在TFE电解液中形成的CEI中，F元素分布相当均匀，且含量丰富，说明TFEP在LCO表面的优先吸收有利于形成薄而致密的无机LiF主导的CEI。

相较于具有添加剂的电解液，对照组电解液中循环后的NCM811正极出现较为严重的开裂现象，同时可通过HRTEM观测到锂镍混排现象和岩盐结构晶格。