电解液

图5展示了基于纯ZnSO₄电解液和基于ZSO/SC-10电解液的锌离子混合电容器的电化学性能。

2.5AI辅助低温电解液设计

借助AI技术，可以利用从大规模数据集中(包括锂盐、溶剂、添加剂及其配方)提取的统计关联来预测新的溶剂分子、新型添加剂、创新电解液配方和新的溶剂化结构，从而优化电解液设计。

将电解液的关键特性作为重要描述符引入ML模型，已成为指导高性能电解液设计的研究热点。

展望了人工智能驱动的电解液设计方法、先进的原位与多维表征手段，以及新型电解液体系在低温锂离子电池中的应用前景，并讨论了未来发展过程中亟需解决的挑战与难题。

提出了通过采用先进的锂盐、溶剂、成膜添加剂、凝胶聚合物电解质体系以及AI辅助的电解液设计策略，来优化Li⁺溶剂化结构、减弱Li⁺-溶剂相互作用、降低脱溶剂化能垒，并最终提升锂离子电池的低温性能。

锂离子电池，AI驱动的低温电解液设计与优化，智能电池管理系统开发。

I电解液表征与锂盐作用机理研究

水系锌金属电池(AZMBs)是可再生能源储能的有前景候选，但在零下环境中的实际应用仍面临挑战，主要由于电解液结冰和锌枝晶生长。

然而，AZMBs在低温运行过程中仍面临一系列挑战，包括电解液结冰、离子传输缓慢导致的锌沉积不均与枝晶生长，以及氢气析出反应(HER)等问题。

使用不同电解液在各种温度和电流密度下，对Zn||PANI全电池进行了充放电测试，以评估电解液的稳定性和低温性能。

此外，接触角测试显示，两性离子添加剂增强了电解液与锌之间的润湿性(图3b)，这有利于降低电极/电解液界面的界面自由能。

与使用5ZClO电解液的袋式电池相比，使用5ZClO/0.2Na电解液的袋式电池在低温下也表现出更高的比容量和更长的使用寿命(图5c)。

如图3d、e及图S9、S10所示，在25至−60°C的温度范围内，采用5ZClO/0.2Na电解液组装的Zn||Zn电池表现出更高的析氢反应(HER)起始电位和更低的腐蚀电流。

如图3j、k所示，在25和−40°C下，采用5ZClO/0.2Na电解液的电池电流更快趋于稳定，并在后续过程中保持平稳；

对不同电解液的Zn||Zn电池在不同电流密度下进行了倍率性能测试，结果显示5ZClO/0.2Na电解液表现出优异的电流倍率稳定性(图4g)。

当保持电流密度不变，但将面积容量密度提高至10mAhcm⁻2时，采用5ZClO/0.2Na电解液和0.03mm厚锌箔组装的Zn||Zn电池，在25°C时实现110h的循环寿命，在−40°C时在超过60%的DOD下循环寿命超过360h，显著优于采用5ZClO电解液的电池(图4c,d)。

总之，本工作在5ZClO电解液中引入微量低成本Na₂SO₄作为无机盐添加剂，形成无机物-free的5ZClO/0.2Na电解液，旨在提高AZMBs在低温下的循环稳定性。

由于5ZClO/0.2Na电解液优异的低温耐受性和负极稳定性，使用该电解液的电池在室温和低温下均表现出高度可逆的性能。

相比之下，5ZClO/0.2Na电解液中的锌负极保持了均匀的锌沉积，在整个1h的充电过程中表现出光滑平整的表面(图4e)。

结果表明，使用5ZClO/0.2Na电解液的全电池在−40至40°C的宽温度范围内表现出优异的容量保持率和温度适应性(图5b)。

采用5ZClO/0.2Na电解液和0.1mm厚锌箔组装的Zn||Zn电池，在5mAcm⁻2电流密度和1mAhcm⁻2面积容量密度下循环，在25°C时可实现接近1800h的循环寿命，在−40°C时可达2500h(图4a,b)。

采用5ZClO/0.2Na电解液组装的全电池在25°C下可稳定循环超过700次(图5d)。

a在−60°C条件下储存的5ZClO和5ZClO/0.2Na电解液的光学照片。

在5ZClO/0.2Na电解液中，Zn2⁺的溶剂化壳层同样由约六个水分子组成(图2h)。

拉曼光谱结果显示，无论在25°C还是−40°C条件下，5ZClO/0.2Na电解液在约3250cm⁻1处的拉曼峰强度较低，峰面积比例较小；

由图2a和图S3可见，在−60°C下，5ZClO和5ZClO/0.2Na电解液均未发生冻结或析出现象。

(b)ZSO和(c)ZSO/Gd3⁺电解液组装的Zn//Cu电池电压-容量曲线；

(c)使用ZSO和ZSO/Gd3⁺电解液的Zn//Cu电池循环伏安(CV)曲线；

(d)ZSO和(e)ZSO/Gd3⁺电解液中双电层(EDL)结构的机理示意图；

(d)ZSO和(e)ZSO/Gd3⁺电解液中循环1小时后锌电极的三维共聚焦激光扫描显微镜(3D-CLSM)成像分析。

(g)ZSO和(h)ZSO/Gd3⁺电解液组装的Zn//NVO全电池经5Ag⁻1循环1000次后锌负极的SEM形貌；

XRD定量分析(图4c)证实，改性ZSO/Gd3⁺电解液完全抑制了ZHS特征衍射峰。

ZSO/Gd3⁺电解液的电化学性能表征：(a)Zn//Cu电池在2mAcm⁻2和1mAhcm⁻2条件下的锌沉积/溶解库伦效率(CE)；

不同电解液体系中的锌沉积行为研究：(a)ZSO电解液和(b)ZSO/Gd3⁺电解液中1mAcm⁻2电流密度下沉积1小时后的锌形貌SEM图像对比；

不同电解液体系中锌-电解液界面的稳定性研究：(a)ZSO和(b)ZSO/Gd3⁺电解液中浸泡6天后锌电极表面的SEM形貌及EDS元素分布图像；

图1对比展示了常规硫酸锌电解液(ZSO)与含有Gd3⁺离子的ZnSO₄/Gd3⁺电解液中的界面机制。

图6系统评估了ZSO/Gd3⁺电解液在半电池和全电池中的电化学性能。

在Zn//Cu半电池中(图6a)，ZSO/Gd3⁺电解液使锌负极在2mAcm⁻2下稳定循环1400次，平均库伦效率(CE)高达99.72%。

在全电池测试中(图6f)，基于ZSO/Gd3⁺电解液的Zn//NH₄V₄O₁₀(NVO)电池在5Ag⁻1高倍率下循环1000次后容量保持率高达85.6%。

此外，基于ZSO/Gd3⁺电解液的Zn//NVO全电池的倍率性能显著提升(图6i)，表现出远超对照组的电化学性能。

浸泡实验表明(图4a-b)，传统ZSO电解液中锌表面生成大量片状氢氧化硫酸锌(ZHS)副产物，而浸泡在ZSO/Gd3⁺电解液中的锌表面没有观测到腐蚀和副产物的痕迹。

电解液表征及分析：(a)不同Gd3⁺浓度的ZSO和ZSO/Gd3⁺电解液的拉曼光谱；

采用ZSO/Gd3⁺电解液的Zn//Zn对称电池在1mAcm⁻2和1mAhcm⁻2条件下展现出超过2100小时的优异循环稳定性。

锌金属负极的电化学可逆性与稳定性研究：(a)采用ZSO/Gd3⁺电解液的Zn//Zn对称电池在不同温度下的电化学阻抗谱(EIS)；

不同温度下的电化学阻抗谱(图5a-b)显示，含Gd3⁺离子电解液的活化能(Ea)从传统体系的20.72kJmol⁻1降至18.91kJmol⁻1，证实其显著提升了Zn2⁺离子的去溶剂化动力学。

与之相比，含Gd3⁺离子的电解液(图1b)表现出双重优势：(1)Gd3⁺离子因电场集中优先吸附于电极表面凸起处，形成界面静电屏蔽层并诱导微观界面平整化，实现了锌金属的均匀沉积；

b)使用Li₂S₆电解液的对称电池的循环伏安(CV)曲线。

含添加剂电解液中CIP的比例低于ZSO电解液，进一步表明由于两性离子的加入，原始溶剂化结构已被重构(图3d)。

如图3c所示，含添加剂电解液的核磁共振(NMR)中1H峰向更高化学位移移动，表明相关1H的电子密度降低，表明两性离子与H₂O之间形成了强氢键。

尽管这三种添加剂均含有季铵基团，但在含添加剂电解液中循环后的锌负极的X射线光电子能谱(XPS)中均未出现N1s峰(图2e)。

由于两性离子对锌具有高亲和力，含添加剂电解液的电池具有更低的成核能垒(图3f)，更有利于锌均匀成核。

上述研究揭示了多硫自由基体系的复杂性，也为进一步优化锂硫电池电解液设计与反应路径调控提供了理论依据。

研究领域涵盖锂硫电池机理计算研究、锂硫电池电解液设计、硫化学机理研究以及理论光谱计算研究。

在400次循环后，含LiPF₆电解液的电池容量保持率达92.7%（图4a），较传统氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂体系（73.1%）提升19.6个百分点，且优于文献报道的同类体系约80%的平均水平。

c含有不同电解液的电池的EIS。

相比之下，使用5ZClO电解液的电池电流持续上升，难以达到稳定状态。

如图5g所示，采用ZSO/MPC的软包电池在6.6mAcm⁻2高电流密度和低N/P≈3.6条件下循环300次后，容量保持率达86.6%，再次证明MPC是AZIBs的有效电解液添加剂。

a水溶液中已报道电解液添加剂在25°C下成本与离子电导率的关系示意图。

b典型金属阳离子的标准还原电位及自然丰度，突出其作为电解液添加剂的适用性。

为了进一步探究电解液添加剂在微观层面的作用，我们进行了径向分布函数(RDF)及配位数分析。

昆士兰科技大学叶家业/长安大学耿莉敏、孟伟嘉等综述：锂离子电池低温电解液的挑战、发展与展望昆士兰科技大学叶家业/长安大学耿莉敏、孟伟嘉等综述：锂离子电池低温电解液的挑战、发展与展望精选

5a)，并建立电解液物理化学性质与电池性能之间的相关模型，实现电解液性能的准确预测与优化。

作为低温电解液的关键组分，锂盐在决定溶剂化结构、Li⁺传输行为以及界面稳定性方面发挥着至关重要的作用，因此其合理选择对电解液性能至关重要。

借助SHAP计算得到的特征贡献值，研究人员能够系统性地识别出诸如溶剂化能、电化学窗口和黏度等关键分子特性，这些特性在决定低温电解液性能方面发挥着至关重要的作用。

f由VC电解液形成的SEI层的KPFM图像中VCPD映射及对应黑色扫描线的典型VCPD-距离曲线。

g由LiDFP电解液形成的SEI层的KPFM图像中VCPD映射及对应黑色扫描线的典型VCPD-距离曲线。

与不含NaPFO的电解液相比，含NaPFO的电解液在低温下表现出更低的界面和体相电阻(图4b)，从而加速Li⁺的传输及其在电极界面的脱溶剂化过程。

目前，已经提出了多种低凝点碳酸酯、羧酸酯和含氟酯类溶剂，以拓展电解液在低温下的液相范围。

e、f不同电解液在25°C和−40°C下的析氢反应(HER)测试结果。

d两种电解液在25°C至−60°C温度范围内的离子电导率。

孔结构分析：氮气吸脱附等温线呈IV型特征(图2e)，比表面积112.4m2g⁻1，孔径呈双模分布(介孔4.9nm，大孔50-80nm)，源于铝的选择性蚀刻，可有效缓冲硅体积膨胀、提升传质速率和对电解液的吸附；

这些酸性位点和表面缺陷促进电解液吸附与催化分解，协同Ti3⁺及氧空位提升电子传导，结合介孔结构(加速传质并缓冲体积膨胀)，共同构筑稳定SEI界面。

因此，采用ZSO/MPC电解液的Zn//Zn对称电池在10mAcm⁻2/1mAhcm⁻2条件下可稳定循环4000次；

实验证实，锂基SEI溶解度较传统钠基体系降低40%，其致密结构可有效抑制钠离子与电子的跨界面泄漏，将电解液分解反应速率降低至0.12mAcm⁻2。

提出了通过采用先进的锂盐、溶剂、成膜添加剂、凝胶聚合物电解质体系以及AI辅助的电解液设计策略，来优化Li⁺溶剂化结构、减弱Li⁺-溶剂相互作用、降低脱溶剂化能垒，并最终提升锂离子电池的低温性能。

高浓度电解液(HCEs)、局部高浓度电解液(LHCEs)以及弱溶剂化电解液(WSEs)有效降低了Li⁺与溶剂分子的配位程度，使更多阴离子参与Li⁺溶剂化结构，有利于Li⁺的快速脱溶剂化从而提升LIBs的低温性能。

此外，接触角测试显示，两性离子添加剂增强了电解液与锌之间的润湿性(图3b)，这有利于降低电极/电解液界面的界面自由能。

虽然有机添加剂可以增强电解液的防冻性能，但其极性弱会降低离子电导率，且可燃性带来安全隐患，从而削弱水系体系的固有优势。

XPSO1s谱（图5a）显示，FEC体系正极表面C=O/C-O组分占比达67.3%（晶格氧信号强度仅32.7%），而LiPF₆体系晶格氧信号强度提升至58.4%，证实锂盐有效抑制电解液分解产物的沉积。

此外，与传统液态电解液相比，GPEs具有更高的杨氏模量，这使其在抑制锂枝晶生长方面表现更为出色，从而延长电池寿命并改善循环稳定性。

具有低离子势的Na⁺能自发吸附在负极–电解液界面上，有效减少溶剂化水分子并抑制副反应的发生，从而在低温条件下显著提高水系锌金属电池的库仑效率。

通过拉曼光谱、原位光学显微、密度泛函理论计算及分子动力学模拟，我们证明Na⁺离子能够通过优先吸附和静电作用调控均匀的Zn2⁺沉积，从而改善低温电解液性能并抑制枝晶形成。

SC添加剂的引入未改变水系ZnSO₄电解液不可燃、高导电和低粘度优点，但有效调控了锌离子溶剂化结构，如削弱锌离子与硫酸根阴离子和水分子之间的配位，同时破坏了电解液体相氢键网络连续性，从而有助于抑制锌负极界面析氢副反应。

通过SEM观察锌负极在不同电解液中浸泡后的形貌，证实了SC添加剂对锌负极在电解液中的自发腐蚀具有抑制作用。

如图1所示，锂盐（LiPF₆）的引入显著优化了钠离子电池负极界面行为：通过计算Li/Na-EC溶剂化团簇的LUMO能级（图1a），发现Li-EC团簇较低的LUMO能级（较Na-EC低0.8eV）提升了电解液还原性，线性扫描伏安测试显示含锂盐电解液还原分解起始电位升高且电流密度增加，证实SEI成膜动力学加速。

由于其凝固点较高，EC在-20°C以下显著增加电解液黏度，从而阻碍离子传输。

然而，当温度下降至0°C时，含EC的电解液黏度急剧上升，这种黏度增加阻碍了Li⁺在体相电解液中的传输，导致其离子电导率显著下降。

这一过程不仅消耗电解液与活性锂，还会增加电池内阻，从而加速性能退化。

ATR-FTIR表征结果显示，添加Na₂SO₄后，3580cm⁻1处非氢键型(non-HBs)水的吸收峰面积显著增大，说明电解液中未形成氢键的水分子比例增加(图2e)，与拉曼光谱结果一致。

通过FTIR和Raman光谱分析，发现随着SC添加剂浓度的增加，电解液的pH值略有下降、而粘度显著增加。

通过电解液调控和电极设计可实现特定组分/结构的稳定SEI，但如何在电极与电解液间构筑高效界面保护层仍是一个难题。

得益于丰富的带电官能团，三种两性离子均能与水分子发生强相互作用并提升电解液亲水性，通过调控Zn2⁺通量促进锌均匀成核。

这些酸性位点和表面缺陷促进电解液吸附与催化分解，协同Ti3⁺及氧空位提升电子传导，结合介孔结构(加速传质并缓冲体积膨胀)，共同构筑稳定SEI界面。

光谱表征和MD模拟结果表明，向5ZClO中加入Na₂SO₄进一步破坏了水-水氢键网络，从而增强了电解液的防冻能力，并促进了低温下Zn2⁺的快速传输。

在水系锌电池电解液中引入低成本、低还原电位的Na⁺，可通过优先吸附与阳离子间静电排斥作用抑制Zn2⁺在负极界面的聚集，从而实现均匀的锌沉积，并显著提升锌负极在低温下的可逆性。