多硫化物

尺寸筛分效应：通过通道修饰策略，-NH₂的空间位阻效应可以将NH₂-Ti-MOF修饰层的亚纳米孔径缩小至0.8nm左右，从而可以利用尺寸筛分原理高效抑制不同链长多硫化物的穿梭。

隔膜修饰层静电吸附和路易斯酸碱相互作用弥补了单一尺寸筛分效应抑制多硫化物穿梭的不足。

(a)PP、(b)Ti-MOF及(c)NH₂-Ti-MOF抑制多硫化物穿梭的机理示意图。

-NH₂的引入使Ti-MOF的孔径由原来的0.95-1.1nm缩小到0.83-0.86nm，该孔径可以完全抑制不同链长多硫化物的穿梭。

IINH₂-Ti-MOF修饰层抑制多硫化物穿梭

INH₂-Ti-MOF修饰层抑制多硫化物穿梭的机理极其结构表征

PP隔膜孔结构空间分布不均，且孔隙尺寸较大，对多硫化物的穿梭毫无阻挡作用。

令人欣慰的是，在相同的测试条件下，经过NH₂-Ti-MOF和Ti-MOF修饰后，靠近锂负极侧的隔膜表面没有检测到多硫化物信号，表明NH₂-Ti-MOF和Ti-MOF对多硫化物的穿梭起到了抑制作用(图4i-l)。

利用非原位拉曼光谱研究了不同隔膜对多硫化物穿梭的抑制效果。

因此，NH₂-Ti-MOF利用其0.83nm和0.86nm的孔道，可以高效地阻止多硫化物穿梭，实现多硫化物的再分配和再利用。

因此，与纯PP隔膜的孔隙对多硫化物穿梭没有抑制作用相比，NH₂-Ti-MOF修饰层首先通过尺寸筛分作用阻断多硫化物向负极的迁移。

在Li-S电池体系中，纯PP隔膜对多硫化物穿梭无抑制作用，从而使电池的性能因“穿梭效应”而降低(图6i)。

在图3d中，右腔室溶液的颜色在静止24小时后由无色转变为淡黄色，证实Ti-MOF材料对多硫化物穿梭效应具有部分抑制效果，这主要是Ti-MOF结构中分布着尺寸大于短链多硫化物的孔径(1.1nm)。

此外，由于NH₂-Ti-MOF通过尺寸筛分效应阻断多硫化物穿梭的同时通过静电吸引作用动态吸附多硫化物，所以NH₂-Ti-MOF修饰层表面S和Li的特征峰强度更明显，这进一步佐证了NH₂-Ti-MOF对多硫化物的主动吸附作用(图3h和i)。

此外，研究团队还通过理论模拟计算等手段深入研究了代表性多硫化物S₆2⁻沿NH₂-Ti-MOF亚纳米孔道穿梭时经受的能垒和-NH₂对不同链长多硫化物的静电吸附能，从理论上支撑NH₂-Ti-MOF孔道的尺寸筛分效应对多硫化物的阻挡作用和-NH₂对多硫化物的静电吸附作用力，此研究证明，在尺寸筛分效应的基础上，静电吸附作用和路易斯酸碱相互作用是高效抑制多硫化物穿梭的一种很有前途的方法。

该研究结果证实了静电吸附作用和路易斯酸碱相互作用弥补了单一筛分效应抑制多硫化物穿梭的不足。

通过可视化多硫化物渗透试验验证NH₂-Ti-MOF和Ti-MOF修饰隔膜对多硫化物穿梭的阻隔作用。

通过自放电和穿梭电流测试，间接检测多硫化物的穿梭。

针对隔膜修饰层单一尺寸筛分效应抑制多硫化物穿梭的不足，兰州理工大学冉奋团队提出了一种创新的解决方案——氨基功能化Ti-MOF修饰层。

文章设计了一种亚纳米通道尺寸的NH₂-Ti-MOF，并将其用于Li-S电池隔膜改性层，旨在解决多硫化物穿梭体的问题。

结合静电吸附和路易斯酸碱相互作用，可以弥补单一尺寸效应抑制多硫化物穿梭的不足，是有望完全抑制多硫化物穿梭的一种很有前途的方法。

综上，在0.83nm和0.86nm孔道的尺寸筛分效应基础上，NH₂-Ti-MOF通过静电吸附作用，将多硫化物控制在隔膜表面并使被截留多硫化物有序吸附在其表面的-NH₂活性位点上，在抑制多硫化物穿梭的同时，给予活性物质充分的反应空间以及Li⁺畅通的传导路径。

这表明，NH₂-Ti-MOF修饰层对可溶性多硫化物穿梭具有良好的抑制作用，且不影响正极的正常充放电。

CV测试显示，FeTe/NC修饰隔膜电池在1.7–2.8V电压范围内峰电流最高、极化最低，说明其能显著加速多硫化物的氧化还原。

III多硫化物转化动力学分析CV测试显示，FeTe/NC修饰隔膜电池在1.7–2.8V电压范围内峰电流最高、极化最低，说明其能显著加速多硫化物的氧化还原。

因此，亟需在原子尺度实现SAC配位结构的精准调控，并系统揭示其对多硫化物氧化和还原动力学的影响。

密度泛函理论(DFT)模拟揭示了多硫化物吸附能与空位浓度间的非线性关系。

II催化加速多硫化物吸附与氧化还原反应

II催化加速多硫化物吸附与氧化还原反应在锂硫电池中，催化剂对多硫化物的吸附能力直接影响“穿梭效应”的抑制。

在锂硫电池中，催化剂对多硫化物的吸附能力直接影响“穿梭效应”的抑制。

利用多硫化物和Li⁺尺寸差异，基于尺寸筛分原理可以抑制多硫化物的“穿梭效应”。

因此，解决多硫化物“穿梭效应”是攻克锂硫电池关键问题的重要途径。

然而，多硫化物的“穿梭效应”致使锂硫电池面临容量快速下降、循环寿命不足等一系列瓶颈问题。

然而，多硫化物的“穿梭效应”和缓慢的氧化还原动力学严重限制了其产业化应用。

与之不同的是，Ti-MOF修饰层仅依靠尺寸效应，不能动态调控多硫化物的再分布，致使多硫化物覆盖在正极表面，阻碍了活性物质与Li⁺的接触，从而降低了电池在高倍率下的储能性能。

在Li-S电池体系中，纯PP隔膜对多硫化物穿梭无抑制作用，从而使电池的性能因“穿梭效应”而降低(图6i)。

(2)异质结界面能活化多硫化物并降低反应能垒；

然而，Vo不足或过量均会降低多硫化物吸附并削弱催化稳定性。

利用多硫化物和Li⁺尺寸差异，基于尺寸筛分原理可以抑制多硫化物的“穿梭效应”。

隔膜修饰层静电吸附和路易斯酸碱相互作用弥补了单一尺寸筛分效应抑制多硫化物穿梭的不足。

(a)PP、(b)Ti-MOF及(c)NH₂-Ti-MOF抑制多硫化物穿梭的机理示意图。

IINH₂-Ti-MOF修饰层抑制多硫化物穿梭

INH₂-Ti-MOF修饰层抑制多硫化物穿梭的机理极其结构表征

令人欣慰的是，在相同的测试条件下，经过NH₂-Ti-MOF和Ti-MOF修饰后，靠近锂负极侧的隔膜表面没有检测到多硫化物信号，表明NH₂-Ti-MOF和Ti-MOF对多硫化物的穿梭起到了抑制作用(图4i-l)。

利用Ti基MOF修饰层的尺寸筛分效应抑制多硫化物的不可控穿梭时，可能也会影响电池体系中其他离子在隔膜上的迁移，尤其是Li⁺。

利用非原位拉曼光谱研究了不同隔膜对多硫化物穿梭的抑制效果。

因此，与纯PP隔膜的孔隙对多硫化物穿梭没有抑制作用相比，NH₂-Ti-MOF修饰层首先通过尺寸筛分作用阻断多硫化物向负极的迁移。

在图3d中，右腔室溶液的颜色在静止24小时后由无色转变为淡黄色，证实Ti-MOF材料对多硫化物穿梭效应具有部分抑制效果，这主要是Ti-MOF结构中分布着尺寸大于短链多硫化物的孔径(1.1nm)。

此外，研究团队还通过理论模拟计算等手段深入研究了代表性多硫化物S₆2⁻沿NH₂-Ti-MOF亚纳米孔道穿梭时经受的能垒和-NH₂对不同链长多硫化物的静电吸附能，从理论上支撑NH₂-Ti-MOF孔道的尺寸筛分效应对多硫化物的阻挡作用和-NH₂对多硫化物的静电吸附作用力，此研究证明，在尺寸筛分效应的基础上，静电吸附作用和路易斯酸碱相互作用是高效抑制多硫化物穿梭的一种很有前途的方法。

电池在循环后保留的比容量反映了修饰层对多硫化物的可控抑制作用。

而在Ti-MOF修饰层中，多硫化物通过静电排斥被抑制在正极表面，导致正极表面多硫化物局部浓度过高，形成绝缘层，堵塞正极孔结构、阻碍Li⁺传递，同时，富集在绝缘层上的多硫化物进一步阻碍了Li₂S的成核。

该研究结果证实了静电吸附作用和路易斯酸碱相互作用弥补了单一筛分效应抑制多硫化物穿梭的不足。

通过观察右腔室液体的颜色变化评价不同孔尺寸的隔膜修饰层对多硫化物扩散的抑制能力。

针对隔膜修饰层单一尺寸筛分效应抑制多硫化物穿梭的不足，兰州理工大学冉奋团队提出了一种创新的解决方案——氨基功能化Ti-MOF修饰层。

结合静电吸附和路易斯酸碱相互作用，可以弥补单一尺寸效应抑制多硫化物穿梭的不足，是有望完全抑制多硫化物穿梭的一种很有前途的方法。

综上，在0.83nm和0.86nm孔道的尺寸筛分效应基础上，NH₂-Ti-MOF通过静电吸附作用，将多硫化物控制在隔膜表面并使被截留多硫化物有序吸附在其表面的-NH₂活性位点上，在抑制多硫化物穿梭的同时，给予活性物质充分的反应空间以及Li⁺畅通的传导路径。

而Ti-MOF通过被动阻挡策略将多硫化物抑制在正极表面，形成绝缘层，阻碍Li⁺传递，致使电池性能呈现衰减趋势。

这表明，NH₂-Ti-MOF修饰层对可溶性多硫化物穿梭具有良好的抑制作用，且不影响正极的正常充放电。

图6c-e的循环后分析表明，异质结能有效抑制多硫化物穿梭，保持锂负极表面完整。

多功能协同效应：CoWO₄和WO₂的协同效应促进了多硫化物催化转化，并抑制了穿梭效应。

得益于多功能协同效应，CoWO₄/WO₂异质结显著加速了多硫化物转化并抑制穿梭效应，从而展现出优异的电化学性能。

该结构具有以下特性：(1)CoWO₄的强吸附作用可固定多硫化物抑制穿梭效应；

II催化加速多硫化物吸附与氧化还原反应在锂硫电池中，催化剂对多硫化物的吸附能力直接影响“穿梭效应”的抑制。

在锂硫电池中，催化剂对多硫化物的吸附能力直接影响“穿梭效应”的抑制。

随着放电的进行，多硫化物的持续溶解导致电解液粘度增加，显著阻碍了扩散过程，使P7和P8处的扩散阻力维持较高水平。

但在-NH₂的协助下，截留的多硫化物在隔膜表面被有序吸附，为正极活性物质提供足够的反应空间，可以促进活性物质的充分利用以及多硫化物的再利用，从而使电池具有较为优异的循环性能(图6k)。

基于上述优点，NH₂-Ti-MOF在Li-S电池中具有筛分多硫化物、促进Li⁺迁移以及调控被堵塞多硫化物的再分配和再利用等优势。

此外，研究团队还通过理论模拟计算等手段深入研究了代表性多硫化物S₆2⁻沿NH₂-Ti-MOF亚纳米孔道穿梭时经受的能垒和-NH₂对不同链长多硫化物的静电吸附能，从理论上支撑NH₂-Ti-MOF孔道的尺寸筛分效应对多硫化物的阻挡作用和-NH₂对多硫化物的静电吸附作用力，此研究证明，在尺寸筛分效应的基础上，静电吸附作用和路易斯酸碱相互作用是高效抑制多硫化物穿梭的一种很有前途的方法。

通过可视化多硫化物渗透试验验证NH₂-Ti-MOF和Ti-MOF修饰隔膜对多硫化物穿梭的阻隔作用。

(l)多硫化物与催化剂的轨道相互作用示意图。

这表明，NH₂-Ti-MOF修饰层对可溶性多硫化物穿梭具有良好的抑制作用，且不影响正极的正常充放电。

如图3c所示，右腔室溶液在静止24小时后依旧保持透明颜色，表明多硫化物没有穿梭，这得益于NH₂-Ti-MOF合理的孔尺寸。

令人欣慰的是，在相同的测试条件下，经过NH₂-Ti-MOF和Ti-MOF修饰后，靠近锂负极侧的隔膜表面没有检测到多硫化物信号，表明NH₂-Ti-MOF和Ti-MOF对多硫化物的穿梭起到了抑制作用(图4i-l)。

PP隔膜孔结构空间分布不均，且孔隙尺寸较大，对多硫化物的穿梭毫无阻挡作用。

因此，与纯PP隔膜的孔隙对多硫化物穿梭没有抑制作用相比，NH₂-Ti-MOF修饰层首先通过尺寸筛分作用阻断多硫化物向负极的迁移。

多硫化物与催化剂的吸附相互作用：(a)对称电池的CV曲线及(b)奈奎斯特图；

此外，由于NH₂-Ti-MOF通过尺寸筛分效应阻断多硫化物穿梭的同时通过静电吸引作用动态吸附多硫化物，所以NH₂-Ti-MOF修饰层表面S和Li的特征峰强度更明显，这进一步佐证了NH₂-Ti-MOF对多硫化物的主动吸附作用(图3h和i)。

电池在循环后保留的比容量反映了修饰层对多硫化物的可控抑制作用。

这种优越的比容量与NH₂-Ti-MOF孔道的尺寸筛分效应和-NH₂活性位点对多硫化物的动态吸附作用息息相关。

为阐明空位与磷(P)修饰在吸附锂多硫化物(LiPSs)中的作用，研究了CS-Vo-0、CS-Vo-0.5和P-CS-Vo-0.5吸附体系的电荷密度差(图1D)。