科学网—黑龙江大学李强/张思悦：基于Ruddlesden-Popper型阴极催化剂实现固体氧化物燃料电池的氧还原反应电催化活性-清华大学出版社学术期刊的博文

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2025-11-7 13:58

| 个人分类: JAC | 系统分类: 论文交流

原文出自 Journal of Advanced Ceramics ( 先进陶瓷 ) 期刊

Cite this article:

Zhang S, Dou Y, Xia T, et al. Achieving electrocatalytic activity toward oxygen reduction reaction based on Ruddlesden–Popper type cathode catalyst for solid oxide fuel cells. Journal of Advanced Ceramics , 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221178

文章 DOI ： 10.26599/JAC.2025.9221178

ResearchGate ： Achieving electrocatalytic activity toward oxygen reduction reaction based on Ruddlesden – Popper type cathode catalyst for solid oxide fuel cells

1 、 导读

R-P 型氧化物 Sr 3 Fe 2 O 7− δ （ SFO ）是 SOFC 潜在的阴极材料，但中低温下 ORR 催化活性不足，降低电池性能。本文通过溶胶—凝胶法制备 Sr 2.9 Nd 0.1 Fe 2 O 7− δ （ SNFO ），并对其相结构、氧吸附能力及电化学性能进行研究。结果显示， Nd 3+ 掺杂使晶胞参数和体积减小，氧空位浓度增加；在 700 ℃ 时极化电阻最低为 0.20 Ω cm 2 ， PPD 达到 800 mW cm⁻ 2 。 DRT 分析表明，中频氧分子吸附—解离是 ORR 主要控速步骤， DFT 结果显示， SNFO 降低氧空位形成能，提升 O 2 吸附能力，为 SOFC 阴极材料提供可靠选择。

2 、 研究背景

SOFC 是一种将化学能直接转化为电能的新型燃料电池，近年来受到了广泛的关注。然而阴极氧还原反应缓慢是限制 SOFC 电化学性能的主要因素之一。 Ruddlesden-Popper (R-P) 氧化物因其高氧迁移率和相对较好的电催化活性而被广泛研究于 SOFC 阴极材料。由于其自身独特的岩盐层与钙钛矿层交替的层状结构，可以保持较大的氧非化学计量比，因此可以实现更快的氧交换速率，表现出更好的结构稳定性。 Sr 3 Fe 2 O 7− δ 由 SrO 岩盐层和双层 SrFeO 3− δ 钙钛矿组成，被研究具有很高的结构稳定性和高氧离子导电性。

3 、文章亮点

(1)Nd 3+ 在 Sr 3 Fe 2 O 7− δ （ SFO ）中引发晶格收缩，从而增加氧空位的形成与吸附能力。

(2)SNFO 阴极性能优异：在 700 ℃ 时，其 R p 值为 0.20 Ω cm 2 ，功率密度达到 803 mW cm⁻ 2 并在 700 ℃ 下经 100 小时高温处理后性能稳定。

(3)DFT 计算验证， Nd 掺杂可将氧空位能降低至 0.01 eV 。

4 、研究结果及结论

图 1a 展示了 SFO 和 SNFO 样品的 XRD 衍射图谱。经分析， SFO 和 SNFO 的衍射数据均符合四方晶系（空间群 I4/mmm ）结构，未检测到杂质相。为获取更清晰的结构信息，采用 Rietveld 方法对两者的 XRD 图谱进行精修（图 1b 和 1c ），值得注意的是， Nd 3+ 掺杂导致晶格参数和晶胞体积减小，这源于离子半径差异（ Nd 3+ ： 1.27 A

图 1. (a) SFO 和 SNFO 样品的 XRD 衍射图谱。 (b) (c) 经 Rietveld 精修的 SFO 和 SNFO 样品衍射图谱。 (d) 在 1100 ℃ 煅烧 12 小时的 SFO/SNFO-GDC 混合物的 XRD 衍射图谱。

图 2a 所示， Fe 2p3/2 的 XPS 曲线分解为两个明显峰，分别对应 Fe 4+ （约 712 eV ）和 Fe 3+ （约 710 eV ）。图 2b 展示了 SFO 和 SNFO 的 O1s 谱图，三个明显峰分别对应吸附氧（ O ads ，约 532 eV ）、晶格氧（ Olat ，约 529 eV ）和氧空位（ O vac ，约 531 eV ）。较高的（ O ads +O vac ） /O lat 比例意味着电极具有更好的氧吸附能力，证实了 SNFO 材料具有更高浓度的氧空位， ORR 展现出优异的电催化活性。此外，我们采用 O 2 -TPD 分析法探究了 SFO 和 SNFO 材料的氧吸附能力。如图 2c 所示，两种样品在 50-950 ℃ 温度范围内均呈现两个明显脱附峰。值得注意的是，样品 SNFO 的 α- 氧脱附峰面积大于样品 SFO ，表明其具有更强的氧吸附能力。此外，根据图 2d 所示的热重分析曲线，样品在高温下的氧非化学计量比 ( δ ) 值显示：从室温到约 200 ℃ 的第一阶段为样品中物理吸附水的脱附；当温度超过 300 ℃ 时，失重主要源于晶格氧的释放和氧空位的形成。加热至 900℃ 时，样品 SFO 和 SNFO 的失重率分别为 2.97% 和 6.83% 。说明在工作温度下， SNFO 能产生更高浓度的氧空位。总体而言，更高的氧空位浓度有利于氧离子在体电极中的快速迁移，从而提升 ORR 的电化学活性。

图 2. (a) SFO 和 SNFO 的 Fe 2p3/2 能谱。 (b) O 1s XPS 谱图。 (c) SFO 和 SNFO 的 O 2 -TPD 曲线。 (d) 20-800 °C 范围内 SFO 和 SNFO 样品的热重曲线。

图 3a 展示了 700 ℃ 下 SFO 和 SNFO 阴极的电化学阻抗谱， SNFO 和 SFO 电极的 R p 值分别为 0.20 和 0.41 Ω cm 2 ，表明 SNFO 阴极具有更优异的电催化性能。图 3c 展示了 SFO 和 SNFO 阴极的阿伦尼乌斯曲线。计算得到的 SNFO 活化能（ Ea ）为 0.97 eV ，低于母体材料 SFO 的 1.30 eV 。较小的 R p 和 Ea 值表明 SNFO 阴极不仅电催化性能卓越，还能降低电极反应的能量势垒。为进一步探究该电极在 SOFCs 中的应用潜力，我们制备了 Ni-YSZ|YSZ|CGO|SNFO （ SFO ）全电池并测量其输出性能。图 3d 和 e 展示了 600-700 ℃ 下采用 SFO 和 SNFO 空气电极的单电池典型 I-V-P 曲线。在相同温度条件下，采用 SNFO 阴极的燃料电池比 SFO 阴极具有更高的峰值功率密度（ PPD ），在 700℃ 时分别可达 803 mW cm⁻ 2 （ SNFO ）和 415 mW cm⁻ 2 （ SFO ）。此外，图 3g 展示了采用 SNFO 阴极的完整电池截面扫描电镜图像。可见该单电池包含多孔 SNFO 阴极（约 18µm ）、 CGO 缓冲层（约 4µm ）、致密的 YSZ 电解质（约 10µm ）以及 Ni-YSZ 阳极层（约 300µm ）。燃料电池展现出稳定的界面接触，各层间未出现明显分层现象，确保了良好的气体传输和有效的电荷转移。同时，如图 3h 所示，采用 SNFO 阴极的燃料电池短期耐久性测试表明：在 100 小时测试中，电池电流密度保持稳定，充分证明了 SNFO 阴极在固体氧化物燃料电池中的运行稳定性。

图 3. (a) SFO 与 SNFO 阴极在 700 ℃ 下的电化学阻抗谱。 (b) SNFO 阴极与部分铁基阴极的电阻 R p 对比。 (c) SFO 与 SNFO 电极的电阻 R p 阿伦尼乌斯曲线。 (d) SFO 与 (e)SNFO 阴极在 600 – 700 ℃下单电池的 I-V-P 曲线。 (f) 铁基阴极在 700 ℃ 下的 PPD 对比。 (g) SNFO 阴极单电池的横截面扫描电镜（ SEM ）图像。 (h) 采用 SNFO 阴极的燃料电池在 700 ℃ 下 100 小时的短期耐久性测试结果。

图 4a 展示了四种典型的氧空位构型，结合碘量滴定和 TGA 的结果显示， Nd 掺杂提高了 SNFO 中的氧空位浓度，且优先在空位 2 中形成空位，其形成能比未掺杂的 SFO 相比降低至 0.01 eV 。图 4c 比较了 SFO 和 SNFO 之间的氧吸附能（ E ads ）。对于 SFO ， Eads 值为 0.20 eV （ Sr 位点）和 0.10 eV （ Fe 位点），而 SNFO 则为 0.72 eV （ Sr ）、 -0.04 eV （ Fe ）和 -0.14 eV （ Nd 位点）。 Fe/Nd 位点的负值证实了 Nd 掺杂诱导的自发 O 2 吸附。图 4d 显示 Nd 替代促进了 Sr 向 Nd 掺杂剂的解离，同时将 Fe 的解离能从 3.78 eV 降低到 3.45 eV ，证实 Nd 掺杂在 SNFO 中创造了额外的催化活性位点，从而增强了阴极的 ORR 活性。这些发现证实， Nd 掺杂不仅稳定了材料结构，还优化了氧吸附解离的性能，使 SNFO 成为极具潜力的正极材料。

图 4. (a) SFO 和 SNFO 的晶体结构。 (b)SFO 和 SNFO 的氧空位形成能。 (c) SFO 和 SNFO 的 O 2 吸附能力， (d) O 2 解离能力。 (e) 为 SFO-VO 3 和 SNFO-VO 2 模型的总电子转移率和总电子转移效率。 (f) 为 SFO-VO 3 和 SNFO-VO 2 的电子转移数。 (g) SFO 和 SNFO 的 ELF 图。

5 、作者及研究团队简介

李强（通讯作者） ，黑龙江大学化学化工与材料学院教授 / 博士生导师。教育部新世纪优秀人才支持计划和黑龙江省杰出青年科学基金获得者。现为国际电化学学会会员和中国化学会永久会员，哈尔滨市固态离子材料国际科技合作基地负责人， Frontiers in Energy Research 期刊编委。围绕燃料电池新型材料、储能材料等研究热点开展了国际上具有影响的研究工作。在固体氧化物燃料电池研究基础上，开展了新型氧化物电极材料的电催化性能和还原反应动力学的研究工作。主持承担国家自然科学基金及省部级项目 10 余项，共获省科技奖二等奖 1 项及三等奖 2 项、授权发明专利 10 项。作为通讯作者，已在“ Advanced Energy Materials 、 Journal of Advanced Ceramics 、 Chemical Engineering Journal 、 Journal of Materials Science & Technology 、 Separation and Purification Technology 、 Energy 、 ACS Sustainable Chem. Eng. ”等上发表 SCI 论文 100 余篇，被 SCI 论文引用 4000 余篇次。

个人主页： https://chem.hlju.edu.cn/info/1064/3264.htm

研究方向：固体氧化物燃料电池

作者邮箱： liqiang@hlju.edu.cn

张思悦（第一作者） ，黑龙江大学化学化工与材料学院硕士研究生，主要研究方向为固体氧化物燃料电池电极材料的设计及电催化性能研究。

《先进陶瓷（英文）》（ Journal of Advanced Ceramics ） 期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于 2012 年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版， 清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室 提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被 SCIE 、 Ei Compendex 、 Scopus 、 DOAJ 、 CSCD 等数据库收录。现为月刊， 2024 年发文量为 174 篇； 2025 年 6 月发布的影响因子为 16.6 ，连续 5 年位列 Web of Science 核心合集“材料科学，陶瓷”学科 33 种同类期刊第 1 名； 2024 年 11 月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目； 2025 年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学 1 区 Top 期刊。 2023 年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台 SciOpen 独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

期刊主页： https://www.sciopen.com/journal/2226-4108

投稿地址： https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer

期刊 ResearchGate 主页： https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508

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