科学网—南开大学黄毅等：通过结构极化调制显著增强MXene的低频微波吸收
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2024-7-10 11:12
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研究背景
为应对日益复杂的电磁环境，特别是具有远程探测能力预警雷达(S波段，2-4 GHz)的低频威胁和5G通信在(Sub-6G)频段严重的电磁干扰，开发高性能轻质低频吸波材料并探明其吸收机制尤为关键。尽管已报道的很多轻质二维材料如石墨烯、MXene、MoS2等在中高频段展现出令人满意的电磁波吸收和雷达散射截面 (RCS) 缩减能力，但实现低频吸收往往需借助额外添加的磁性材料调节电磁参数以满足阻抗匹配条件，因此在密度、工艺和吸收效率方面存在诸多限制。
黄毅教授团队在新型宽频电磁隐身及电磁防护、多频谱兼容吸波材料设计及优化、微尺度结构与电磁性质调控方面开展了深入研究，包括新型二维铁磁导体材料FGT的高效电磁屏蔽/吸波/探测性质(Adv. Mater., 2024, 235709; Adv. Funct. Mater., 2023, 33 (15), 2210578)，“强磁介电协同机损耗制构筑多频谱兼容超宽频隐身超材料”(Advanced Functional Materials, 2024, 2314046)；“可调吸波结构设计及性能调控”(ACS Nano, 2023, 17, 8420-8432；ACS Applied Material & Interface 2019, 11, 25369-2537)；新型电磁功能材料设计及性能调控(ACS Nano, 2022, 16 (5), 7861-7879; Carbon 2022, 192, 1-13)等。
Enhancing Low-Frequency Microwave Absorption Through Structural Polarization Modulation of MXenes
Bo Shan, Yang Wang, Xinyi Ji & Yi Huang*
Nano-Micro Letters (2024)16: 212
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01437-
本文亮点
1. 该工作在不额外添加磁性材料并保持低密度的情况下，通过调制取向极化实现MXene基结构材料 优势吸收波段移向低频 ，取得了卓越的吸收效果。
2. 该工作提出的 结构诱导极化 与 衍生磁共振电磁耦合 机制为新型电磁波吸收材料提升低频吸收强度和带宽方面提供了通用策略。
内容简介
南开大学黄毅教授课题组 提出了一种打破传统电磁波吸收材料低频吸收强度不足、带宽偏窄的新策略。作者以对电磁波具有高响应活性的富氟掺杂MXene和介电材料纤维素纳米纤维构筑高度各向异性的电磁响应空腔MC，通过操纵改变MC的偶极子极化和共振响应特性来提高三维空腔的低频吸收效率。研究发现这种受控极化机制能够导致电磁波吸收区间显著地从高频X波段向低频S波段移动，并在S波段达到-47.9 dB的反射损耗(RL)。该吸收带从高频向低频移动的深层机制归结为结构诱导的取向极化与衍生磁共振产生的电磁耦合。该研究揭示了定向电磁耦合在影响电磁响应和吸收方面的重要作用，提出了一种强化低频吸收的通用策略，可在无磁性组分参与的情况下实现调谐低频吸收，这为低维材料在信道密集的低频波段和磁受限领域开拓了应用空间。
图文导读
I 3D MC纳米复合材料的理化结构特性
图1. a 3D MC空腔的形成机理。b Zeta电位示意图。c MC的数码照片。d、f、g不同放大倍数下的SEM图像，杆尺分 别为1(μm)、100(μm) 和10(μm)。 e样品的XRD谱图。h分散体中MC的AFM图像。
I I MC的各向异性电磁响应
图2. a MC-2R、b MC-3R、c MC-4R、d MC-2A、e MC-3A和f MC-4A的RL的a-c 3D图。g-h不同样品与RL和EAB图。I样品厚度，样品和RL的柱形图。
图2显示了制备的材料在2-18 GHz频率范围和1-10 mm厚度范围内的RL值的三维，RL值由传输线理论计算得到。如图所示，不同样品的最大吸收强度RL随着MXene含量的增加而显著增加，在MC-3A中达到−52.6 dB。另一方面，吸收带宽变化与RL不同，尽管MXene含量较低，但在MC-2R中实现了5.8 GHz的最大有效吸收带宽。厚度对吸收强度的影响，显示出随着有效介质厚度变化波长匹配程度提高，吸收强度显著增加。
图3. a-c MC空腔轴向和d-f径向归一化电磁波阻抗及衰减曲线。
图3a-c为MC的阻抗匹配关系，随着密度的增加，材料界面的阻抗匹配逐渐变差。“MC-A”系列样品由于具有较低的介电常数而具有较好的阻抗匹配性能。从图3d-f可以看出，随着MXene含量的增加，衰 减系数 α 并没有 明显的增加。在MC-2R中存在较强的共振峰，而在MC-3R和MC-4R中，共振峰减弱并向更高频率偏移。图S4中的Tanδ也支持该结果。
I I I MC的低频吸收特性分析
图4表明MC-R系列试样具有显著的介电共振现象，随着MXene含量的增加，谐振峰“淹没”在增加的介电频散中。在MC-2中，共振频率发生在大约13GHz处。随着密度的增加，共振向更高的频率大约15GHz和16GHz处偏移。此外，取向对材料吸收强度的影响较小，但对中心吸收频率的影响很大，MC-3A和MC-3R的RL可分别达到-50.9 dB和-52.6 dB，中心吸收频率间隔逐渐增大，MC-4A和MC-4R之间的最大间隔为7.3 GHz，有效吸收带从X波段转移到低频S波段。
图4. a-c MC-2、MC-3和MC-4沿轴向和径向的复介电常数。d-f MC-2、MC-3、MC-4的电磁波反射损耗及其沿轴向和径向的二维等值线图，白色虚线为-10 dB的边界。g-i RL与MC-2、MC-3、MC-4在优化厚度下频率的关系。
MXene和CNF的优化空间分布和紧密结合形成了一个三维连续导电网络，同时绝缘相CNF与导电相MXene的共组装建立了丰富的非均质界面作为极化中心，在MC的多重结构散射效应下，通过传导损耗和涡流损耗实现有效吸收。根据麦克斯韦电磁理论，交变电场产生磁场，在此过程中产生涡流损耗。C₀曲线表明，在4-7 GHz和10-16 GHz中涡流效应广泛存在，而MC-4A在7-10 GHz中显示出额外的共振损耗峰。根据铁磁共振理论，该带中出现的自然共振可能源于过渡金属原子处的不成对电子或空位缺陷，并且这些不成对的自旋电子充当净自旋单元，通过高度各向异性的MC提供磁矩，实现长程有序电磁耦合。
图5. a-c不同匹配厚度下MC-2、MC-3和MC-4的RL随频率变化及d-f对应的有效吸收带分布。h Cole-Cole关系图。
图5a-f显示由于材料取向电磁波传播方向的差异而导致的吸收带分离。MC-4R的有效吸收带宽 (EAB) 移动到8.2-12 GHz，对应于−47.9 dB的最强RL，而MC-4A的EAB位于2.8-3.9 GHz的低频带，对应于–47.1 dB的最强RL。在MXene含量较高的情况下，吸收带分离变得更加显著。Cole-Cole图进一步证实了极化损耗的机理，表明德拜弛豫和传导损耗之间存在竞争关系，随着电导率的增加，传导损耗主导着更优越的吸收。同时，通过调制取向结构使导电路径与电场矢量的方向对齐，MC-R的极化类型更为丰富。
I V MC的低频吸收性能及机理
图6. a-c MC在不同波段的吸收率(A)、反射率(R)和透射率(T)系数。d-e MC-4在“MC-R”和“MC-A”取向下的吸收系数(A)、反射系数(R)和透射系数(T)的关系。MC-4A和MC-4R的EMI SE。g MC-4A覆盖对5G手机接收信号强度影响的测试。
图6a-c显示1-5 GHz时的A、T和R系数。各样本中“MC-A”的T系数明显高于“MC-R”。MC-4A的A值达到最大值0.74，超过了所有比较样本，而MC-4R的A值相对较低，约为0.2。此外，与MC-4R的0.65相比，MC-4A的平均R值显著更低，为0.33，这表明MC-4A可以减少来自表面的反射，同时表现出更强的吸收特性。此外，MC-4A和MC-4R的T值分别为0.004和0.006。尽管MC-4A和MC-4R的SE total 相似，但取向导MC-4A表现出强吸收，而MC-4R以反射为主要特征。我们还评估了MC-4A屏蔽5G频段手机信号的有效性，通过记录参考信号接收功率值(RSRP)，显示MC-4A具有良好的屏蔽效果。
图7. MC腔体电磁响应机理示意图。
图7展示了三维定向空腔结构在不同方向电磁辐射下的响应示意图。通过调整电磁波的传播方向与3D MC腔结构的取向对齐，实现了有效的电磁耦合。此外，不同的取向导致不同的极化感应机制和磁共振机制得到进一步探究。具体而言，平行于感应电场矢量方向的MC-R表现出更丰富的德拜弛豫类型。而3D腔结构垂直于感应电场矢量方向时，磁共振和涡电流效应得到优化。这可以归因于MXene的高度各向异性腔结构中过渡金属原子或缺陷位置的不成对自旋电子产生的长程有序磁耦合。并且通过结构散射构建了传输电流、涡电流、磁共振和极化损耗共同作用的损耗网络。
图8. a S波段机载预警雷达工作原理图。b吸收材料的模型设置为边长为100 mm的方形平板，底部为边长相同的PEC制成的反射板。c模拟结果。d PEC和MC-4A在不同方位的RCS。e与以往低频吸收材料的对比，其中灰色基底表示包含磁性材料。f MC的低频吸收特性。
考虑到先进的机载预警雷达通常在工作在S波段实现远程监测，大部分材料难以在这个频段范围内实现有效吸收。我们对S波段的MC-4A隐形材料进行了单站RCS模拟。结果表明，MC-4A在-135°至135°的方位角范围内表现出优越的广角隐身性能，在垂直入射(θ=0)下，RCS从3.3 dB降至-12.5 dB，反射截面积仅为初始状态的2.6%(图8a-d)。事实上，MC的低频吸收范围延伸到整个S+C波段(图8e-f)。总体而言，在S波段(2-4 GHz)，与大多数碳基和含磁性材料相比，MC-4A表现出强大的吸收能力和卓越的低频可扩展性。
V 总结
通过调节MC的开口方向垂直于电场方向，极化效应会产生一个被有效抑制的电场，导致局部传导损耗和低频吸收增强。在MC-A取向中，S波段的微波吸收值达到-47.9dB，而MC-R取向在X波段和Ku波段表现出良好的吸收，最大吸收强度为-52.6dB。我们的研究提出了一种在没有磁性元素参与的情况下制造用于低频吸收的MXene基材料的策略，而取向诱导极化和衍生磁共振耦合是该关键控制因素。这将为开发低频、轻质、环保的EMW吸收材料开辟新的途径。
作者简介
黄毅
本文通讯作者
南开大学 教授
▍ 主要研究 领域
在新型低维纳米材料的合成、光电磁性质调控、高性能吸波/屏蔽材料、智能高分子复合材料及器件等方面取得了创新成果，开拓了碳纳米材料在航空航天、电子信息及国防军工等领域的重要应用。
▍ 个人简介
南开大学英才教授，材料学院副院长，碳纳米科技及高分子复合材料研究中心主任。在先后承担国家自然科学基金、国家重点研发计划、973/863计划、国防重点项目等二十余项。获国家自然科学二等奖1项(2018)，天津市自然科学一等奖2项(2015, 2010)，其他省部级奖励3项。在Nature Photonics, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Nature Communications, ACS Nano, Nano Letters等期刊发表学术论文160余篇，其中IF > 10的100余篇，有22篇文章入选ESI高被引论文，2篇论文入选“中国百篇最具影响国际学术论文”，共被引用近3万次，H因子60。6次入选科睿唯安“全球高被引科学家”和爱思维尔“中国高被引学者”。
▍ Email： yihuang@nankai.edu.cn
撰稿：原文作者
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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