科学网—中国科学院新疆理化所张博团队：具有优异微波介电和热敏性能的Sc 3+修饰Mg-Al-Mn-Fe-O尖晶石型多功能陶瓷-清华大学出版社学术期刊的博文

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2025-8-28 09:54

| 个人分类: JAC | 系统分类: 论文交流

原文出自 Journal of Advanced Ceramics ( 先进陶瓷 ) 期刊

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Li W, Xian Y, Deng H, et al. Sc 3+ -modified Mg–Al–Mn–Fe–O spinel ceramics with co-enhanced microwave dielectric and thermosensitive properties for multifunctional applications. Journal of Advanced Ceramics , 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221153

文章 DOI ： 10.26599/JAC.2025.9221153

1 、 导读

本文通过对 Mg-Al-Mn-Fe-O 尖晶石陶瓷进行 B 位替代工程，首次实现微波介电与热敏性能协同增强 。 Sc 3+ 抑制氧空位形成并调控 Mn/Fe 价态比例，实现了 200-1000°C 超宽温域内高度线性热敏特性（ B 200℃/1000℃ = 8367-9758 K ）。同时，通过 Sc 3+ 诱导晶格稳定化效应与八面体位键价强化机制，同步获得卓越微波介电性能：介电常数（ ε r =10.08 ）精准适配 Ku 波段器件小型化需求，超高品质因数（ Q · f =149,000 GHz ）显著降低信号传输损耗，近零谐振频率温度系数（ τ f = -10.2×10 -6 /°C ）保障宽温域工作稳定性。基于所制备陶瓷开发的圆柱介质谐振天线在 12 GHz 频段实现 92% 辐射效率与 6.28 dBi 增益，验证了其在卫星通信前端模块中的工程应用潜力。

图 1. 文章摘要图

2 、 研究背景

本文聚焦于解决 5G/6G 通信技术向空天地海一体化网络（ SAGSIN ）演进过程中面临的核心材料瓶颈 —— 传统功能陶瓷难以在宽温域内同时实现稳定的微波信号传输与精准温度传感。随着毫米波通信频段向 Ku/Ka 波段拓展，微波介质陶瓷需兼具三项关键特性： 1 ）可调谐的介电常数（ ε r ），满足器件微型化需求； 2 ）高 Q·f 值，可增强频率选择性； 3 ）接近零的谐振频率温度系数（ τ f ），确保热稳定性。同时，负温度系数（ NTC ）热敏陶瓷作为系统 “ 热管理器 ” ，需在宽温域内具备高线性度与高 B 值以实时校准温度漂移。尖晶石陶瓷虽在单一功能领域表现突出 —— 如 MgAl 2 O 4 的优异微波性能和 MnFe 2 O 4 的 NTC 特性，但二者存在固有缺陷：前者因超高电阻率无法实现热敏功能，后者因 Fe 3+ /Fe 2+ 变价导致高温电学失稳。团队前期通过固溶设计制备的 Mg 0.8 Mn 0.2 Al 1.6 Fe 0.4 O 4 陶瓷虽将 B 值提升至 8056 K ，仍受限于氧空位诱导的电荷失衡和非阿伦尼乌斯行为，导致微波性能与热敏线性度难以兼容。基于 Sc 3+ 晶格锚定效应，调控价态平衡，同步抑制氧空位扩散并强化八面体键价，有望实现尖晶石陶瓷微波介电和热敏性能协同优化，为 6G 毫米波系统提供自温度补偿解决方案。

3 、文章亮点

（ 1 ）通过 Sc 3+ 离子掺杂修饰策略实现了尖晶石陶瓷微波介电性能与 NTC 热敏性能的协同增强；

（ 2 ）获得了超高 B 值 ( 高达 9758 K) 和极宽温域 (200-1000 °C) 内近乎线性的电阻—温度关系 (Pearson's r > 0.9995) ；

（ 3 ）实现了尖晶石陶瓷低 ε ᵣ (≈10.08) 、超高 Q · f (149,000 GHz) 及近零 τ f (-10.2×10 -6 /℃) 的平衡；

（ 4 ）成功设计并制备出基于优化陶瓷的 Ku 波段介质谐振天线 (CDRA) ，展现出 92% 辐射效率和 6.28 dBi 增益，验证了其在 6G 毫米波通信前端的双功能应用潜力。

4 、研究结果及结论

XRD 证实主相为 Fd - 3m 尖晶石结构， Sc 3+ 掺杂量较大（ x ≥ 0.02 ）时析出 Sc 2 O 3 杂相，源于固溶极限与烧结动力学制约。 Mg 0.8 Mn 0.2 Al 1.3 Sc 0.3 Fe 0.4 O 4 的 Rietveld 精修（图 2b ， R wp < 10% ）验证结构可靠性，其晶体结构显示 Sc 3+ 独占八面体位，化学式为 [Mg 0.8 Mn 0.2- i Fe i ] tetra [Al 1.6- x Sc x Mn i Fe 0.4- i ] oct O 4 。晶格参数线性膨胀（ a = 8.082→8.117 Å, V = 527.8→535.1 Å 3 ），符合 Vegard 定律，归因于 Sc 3+ 半径 (0.745 Å) > Al 3+ (0.535 Å) 。 Raman 光谱解析短程畸变： 100-870 cm -1 范围解卷积出 E g +A 1g +3T 2g 本征模， A 1g 模红移直接证实晶格膨胀弱化离子键合，高频模 (> 650 cm -1 ) 源于八面体伸缩振动，中频模 (300-650 cm -1 ) 归属四面体振动。

图 2. 陶瓷结构： (a) XRD ； (b)Mg 0.8 Mn 0.2 Al 1.3 Sc 0.3 Fe 0.4 O 4 陶瓷的 Rietveld 精修 XRD 结果； (c) 晶体结构示意图； (d) 晶格常数随 Sc 3+ 含量变化图； (e) 拉曼光谱

通过 HRTEM 与 SAED 关联分析，发现 XRD 精修结构模型与 [211] 晶带轴方向的 HRTEM-IFFT 图像在原子尺度高度吻合，证实 Sc 2 O 3 杂相存在但对主相结构影响微弱。 IFFT 处理图像中的衬度起伏揭示陶瓷基体内存在局域晶格畸变，几何相位分析（ GPA ）进一步量化应变分布：沿 xx / yy 方向主要表现为压应变，伴随少量对称拉 — 压应变，这与大半径阳离子（ Sc 3+ ）取代引发的晶格膨胀直接相关。 HRTEM 晶格条纹像显示清晰 (022) 晶面， SAED 衍射斑点无分裂现象证实材料具有优异结晶性。结合 EDS 元素面分布，证实 Mg/Mn/Al/Sc/Fe 在亚微米尺度均匀分布，验证了固溶体的化学均一性。

图 3. Mg 0.8 Mn 0.2 Al 1.3 Sc 0.3 Fe 0.4 O 4 陶瓷的微观结构： (a) 沿 [211] 晶面轴方向的 HRTEM 图像及晶体结构； (b) SAED 图案； (c-e) IFFT 和 GPA 分析； (f-g) 沿 [100] 晶面轴方向的 HRTEM 图像及 SAED 图案； (h) (f) 图中蓝色框内的晶格条纹间距； (i) EDS 元素映射

通过 XPS 分析揭示 Sc 3+ 掺杂对尖晶石陶瓷电子结构影响： Fe 2+ /Fe 3+ 结合能分别位于 710.11-710.58 eV/711.78-712.54 eV ， Mn 2+ /Mn 3+ 位于 640.43-640.92 eV/641.60-642.44 eV 。随 Sc 3+ 含量增加， Fe 2p 、 Mn 2p 及 O 1s 峰位呈现先左移后右移的非单调变化，归因于掺杂量较小时晶格失配最大导致键合增强，而掺杂量较大时 Sc 2 O 3 杂相析出弱化晶格应变， Sc 2p 峰持续右移印证此机制。 O 1s 分峰定量表明氧空位浓度从 25.71% 降至 16.58% ， EPR 测试进一步验证氧空位减少趋势。

图 4. （ a ） Fe 2p ，（ b ） Mn 2p ，（ c ） O 1s 和（ d ） Sc 2p 的 XPS 光谱；（ e ） EPR 光谱

阻抗谱分析揭示陶瓷存在三重极化响应：高频区晶粒电阻（ R g ）、中频区晶界电阻（ R gb ）及低频区电极效应。电阻 - 温度曲线呈现典型 NTC 特性， Sc 3+ 掺杂显著提升 ln ρ -1000/ T 曲线斜率，使极化子跳跃活化能 E a 增加，源于 XPS 验证的 Sc 3+ 诱导 Mn 2+ →Mn 3+ 氧化与 Fe 3+ →Fe 2+ 还原的价态重构机制。关键热敏常数 B 值随 Sc 3+ 掺杂显著提升， Mg 0.8 Mn 0.2 Al 1.4 Sc 0.2 Fe 0.4 O 4 和 Mg 0.8 Mn 0.2 Al 1.3 Sc 0.3 Fe 0.4 O 4 陶瓷在 200-1000°C 超宽温域实现超高 B 值（ 9758 K ）及近完美线性响应（ Pearson's r = 0.9995 ），突破传统 NTC 材料高温线性度瓶颈。该协同优化归因于价态变化增大的极化子跳跃势垒，为宽温域高精度温度传感提供新体系。

图 5. NTC 热敏电阻特性：（ a ） Mg 0.8 Mn 0.2 Al 1.3 Sc 0.3 Fe 0.4 O 4 陶瓷在 323-773 K 温度范围内的等效电路阻抗谱（ IS ）；（ b ） 323 K 时阻抗谱； (c) ln ρ 与 1000/ T 之间的关系； (d) 线性拟合参数：热敏电阻常数 B 、活化能 E a 、皮尔逊相关系数 r 及残差平方和 RSS

低频介电测试表明陶瓷在 200 °C 以下介电常数稳定， Mg 0.8 Mn 0.2 Al 1.3 Sc 0.3 Fe 0.4 O 4 陶瓷在 1 MHz/50 °C 下实现超低损耗（ tan δ = 0.0013 ）。频率依赖特性揭示四极化机制贡献：低频区（ <1 MHz ）由电子 / 离子位移、偶极转向及空间电荷极化主导，导致 tan δ 升高；高频区仅电子 / 离子位移有效，使 ε ᵣ 趋于稳定且 tan δ 饱和降低，氧空位诱导的空间电荷效应是低频损耗主因。微波频段分析显示， Sc 3+ 高离子极化率 [ α (Sc 3+ ) = 2.81 Å 3 > α (Al 3+ ) = 0.79 Å 3 ] 驱动 ε ᵣ 线性增长。通过 Bosman-Havinga 公式校正孔隙效应，结合 Clausius-Mosotti 方程计算理论 ε ᵣ ，发现实测 ε ᵣ 低于校正值，证实孔隙率是降低宏观介电响应的主导因素。品质因数 Q · f 与堆积分数（ P.F. ）呈强正相关， Mg 0.8 Mn 0.2 Al 1.3 Sc 0.3 Fe 0.4 O 4 陶瓷获得最大值： P.F. 为 56.12% ， Q· f 为 149,000 GHz 。谐振频率温度系数 τ f 受八面体结构调控： Sc 3+ 增大晶胞体积但缩短 Mn/Al/Sc/Fe-O 键长，键价计算显示 B 位键价增加弱化 | τ f | ，因晶格能提升增强氧八面体倾覆回复力。热膨胀系数 α L 相近表明 τ ε 主导 τ f 变化。通过比较，证实 Mg 0.8 Mn 0.2 Al 1.3 Sc 0.3 Fe 0.4 O 4 陶瓷性能领先，为 5G/6G 毫米波谐振器提供理想介质材料。

图 6. 陶瓷的微波介电性能： (a)1 MHz 下 ε r 和 tan δ 的温度依赖性； (b) 常温下 ε r 和 tan δ 的频率依赖性； (c) 介电常数：测量值（ ε r ）、孔隙率校正值（ ε cor ）和理论值（ ε theo ）； (d) Q · f 、 ρ r 和 P.F. ； (e) τ f 和 τ ε ； (f) 尖晶石型陶瓷的微波介电性能比较

基于优化陶瓷开发了圆柱介质谐振天线（ CDRA ），作为毫米波前端模块在 Ku 波段（ 12 GHz ）实现高增益传输与抗干扰抑制，实测中心频率 12.01 GHz 、带宽 1.8 GHz （ 11-12.8 GHz ）、反射系数 S 11 = -35.66 dB 、辐射效率 92% 、增益 6.28 dBi 。该 CDRA 高 Q 谐振与高 B 热敏双功能特性，为 6G 毫米波大规模 MIMO 基站提供自温度补偿射频模块解决方案。

图 7. 天线设计及其性能

5 、作者及研究团队简介

张博（通讯作者） ，中国科学院新疆理化技术研究所研究员、博士生导师。主要从事高温热敏陶瓷材料及器件的研究与应用工作。中国科学院青促会优秀会员，第十届新疆青年科技奖获得者，新疆天山英才 - 青年拔尖人才入选者，新疆天山雪松 - 科技创新领军人才，新疆杰出青年基金获得者，中国科学院院长奖获得者，美国 Alfred University 访问学者。以第一作者 / 通讯作者在 J. Adv. Ceram. 、 Small 、 J. Mater. Chem. A （ 3 篇）、 Appl. Phys. Lett. （ 4 篇）、 J. Eur. Ceram. Soc. (5 篇）、 J. Am. Ceram. Soc. （ 10 篇）、 ACS Appl. Mater. Interfaces (2 篇）等发表 SCI 论文 66 篇；以第一发明人授权国家发明专利 13 项（其中 3 项已获得转化）；主持承担国家自然科学基金（ 2 项面上， 1 项青年）等国家及省部级项目 20 余项；先后获得新疆科技进步一等奖、中国科学院首届 “ 率先杯 ” 决赛优胜奖、中国电子元件行业协会科技进步二等奖、中国机械工业科技进步三等奖、 “ 国科大杯 ” 创新创业大赛二等奖等。

邮箱： zhangbocas@ms.xjb.ac.cn

ORCID ： 0000-0002-9824-5780

李文元（第一作者） ，中国科学院新疆理化技术研究所在读博士研究生，主要从事微波介质陶瓷、谐振器天线基板的研究与应用。以第一作者在 J.Adv. Ceram. 、 J. Am. Ceram. Soc. 、 J. Mater. Chem. A 等期刊发表论文 5 篇。

邮箱： liwenyuan22@mails.ucas.ac.cn

ORCID ： 0000-0002-6866-5768

《先进陶瓷（英文）》（ Journal of Advanced Ceramics ） 期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于 2012 年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版， 清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室 提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被 SCIE 、 Ei Compendex 、 Scopus 、 DOAJ 、 CSCD 等数据库收录。现为月刊， 2024 年发文量为 174 篇； 2025 年 6 月发布的影响因子为 16.6 ，连续 5 年位列 Web of Science 核心合集 “ 材料科学，陶瓷 ” 学科 33 种同类期刊第 1 名； 2024 年 11 月入选 “ 中国科技期刊卓越行动计划二期 ” 英文领军期刊项目； 2025 年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学 1 区 Top 期刊。 2023 年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台 SciOpen 独家发布，标志着该刊结束多年来 “ 借船出海 ” 的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

期刊主页： https://www.sciopen.com/journal/2226-4108

投稿地址： https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer

期刊 ResearchGate 主页： https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508

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主题：热敏性能