科学网—韩国高丽大学Dong-Wan Kim等：离子传导通道+分散疏水链助力固态锂
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2024-11-10 13:50
| 系统分类: 论文交流
研究背景
可充电锂-氧电池(LOBs)具有高达3500 Wh kg⁻¹的理论能量密度，成为电动汽车和能源储存领域有前景的下一代能源技术。目前，LOBs中使用的有机液态电解液(LEs)存在枝晶生长、易燃性和低电化学稳定性等重大挑战。此外，传统的LEs容易受到锂过氧化物的亲核攻击，并且无法阻止H₂O和O₂向负极方向的渗透，从而影响电池性能。一般来说，有两种主要的方法被用来增强LOBs的稳定性：通过在液态电解液中加入添加剂在金属锂表面形成人工保护层，或者用固态电解质取代液态电解液。其中，固态聚合物电解质(SPEs)作为替代品已被广泛研究，提供了安全性、成本效益和易于加工的优势。然而，与LEs相比，SPEs通常显示出较低的离子电导率，限制了它们的实际应用。聚轮烷(PR)是一种通过将环状宿主分子穿过线性客体分子形成的机械互锁聚合物的代表性结构。PR的独特结构使其有潜力应用于锂电池。然而，经过改性以最小化结晶度的PR分子表现出亲水性，这在锂-氧电池(LOBs)应用中是关键缺点。
Aligned Ion Conduction Pathway of Polyrotaxane-Based Electrolyte with Dispersed Hydrophobic Chains for Solid-State Lithium–Oxygen Batteries
Bitgaram Kim, Myeong-Chang Sung, Gwang-Hee Lee, Byoungjoon Hwang, Sojung Seo, Ji-Hun Seo* & Dong-Wan Kim*
Nano-Micro Letters (2025)17: 31
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01535-w
本文亮点
1. 通过调整 离子传导通道 和 分散疏水链 ，提出了 聚轮烷基电解质 的材料设计策略。
2. 基于设计的固态锂氧电池在25℃下可以稳定循环 超过300圈 。
内容简介
锂氧电池(LOBs)使用液态电解液时存在的关键挑战是蒸发和安全问题。 韩国高丽大学Dong-Wan Kim等 提出一种改性聚轮烷(mPR)基固体聚合物电解质(SPE)的设计来解决这些问题，该设计同时减轻了与溶剂相关的问题并提高了导电性。mPR-SPE通过排列的离子传导路径展现出高离子电导率(25℃下为2.8×10⁻³ S cm⁻¹)，并通过分散疏水链提供电极保护能力。将这种mPR-SPE整合到固态LOBs中，实现了超过300圈的稳定循环。原位拉曼光谱揭示了在氧气反应过程中LiO₂中间体与Li₂O₂的存在。非原位X射线衍射确认了SPE阻止氧气和水分渗透的能力，通过空气透过性测试得到了证明。当前研究表明，在实现高离子导电性的同时保持低残留溶剂对于限制固态LOBs的副反应至关重要。
图文导读
I 改性和交联的影响：α-CDs排列的离子输运机制
固态锂-氧电池(LOBs)的SPEs所需属性包括提高离子电导率。原始聚轮烷(pPR)具有促进离子导电的结构，这归功于丰富的羟基和醚氧基团。然而，它表现出高度的结晶度。pPR的结晶结构是由于α-环糊精(α-CDs)的羟基之间的分子间和分子内氢键形成的。为了解决这个问题，采用了两种主要概念，如图1所示：改性和交联。通过用丙烯酸基团替换羟基来合成mPR。与pPR相比，改性后mPR的结晶度降低，证实改性抑制了材料本身结晶结构的形成。
图1. 改性聚轮烷基固体聚合物电解质(mPR-SPE)设计理念示意图。
为了进一步确认改性和交联对结晶结构的影响，使用不同的方法交联mPR和pPR。如图2a所示，交联样品(pPR-SPE和mPR-SPE)展现出与非交联样品(pPR和mPR)不同的特征峰。交联样品在5.4°和10.9°处展现出c轴结晶结构的特征峰，分别对应于(003)和(006)晶体平面，而未交联的样品没有展现出这样的峰特征，表明通过交联可以控制PR的结晶结构。此外，mPR-SPE在21°处展现出一个宽的衍射峰，这是非晶材料的典型特征。这是因为不含盐的pPR-SPE和mPR-SPE的交联方法不同，由于pPR和mPR之间的结构差异所致。如图2b所示，未交联的α-CDs可以沿着PEG链滑动，并通过与其他pPRs的非交联或交联α-CDs进行分子间氢键作用，形成沿a轴、b轴和c轴取向的结晶结构。相比之下，在不含盐的mPR-SPE中，通过α-CD的丙烯酸基团、丁基丙烯酸酯和PDA之间的自由基聚合形成网络。α-CDs沿着单一PEG轴对齐，而不与其他mPRs的α-CDs进行分子间相互作用，导致通过每个mPR内部α-CDs之间的分子内氢键形成沿c轴取向的各向异性结晶结构(图2c)。这些结果表明，通过改性形成可聚合结构后，通过聚合进行交联可以有效地控制α-CDs的排列和由此产生的结晶结构。图2d的热重分析估计的mPR-SPE中残留 DMSO 含量大约为9 wt%，而pPR-SPE中的残留DMSO含量大约为24 wt%。尽管残留DMSO含量较低，mPR-SPE仍展现出比pPR-SPE更高的离子电导率(见图2e)。在mPR-SPE中，锂离子的传输是通过沿着PEG链排列的α-CDs的跃迁进行的，而不是通过pPR-SPE中α-CDs的穿梭式运动。因此，通过改性和聚合进行的交联减少了对溶剂诱导塑性的依赖，通过减轻mPR网络本身的结晶结构的形成，同时也通过α-CDs的排列实现了高离子电导率。
图2.(a)pPR-SPE、pPR-SPE无盐、mPR-SPE和mPR-SPE无盐的XRD图谱；(b)pPR-SPE和(c)mPR-SPE的期望简化示意图；(d)pPR-SPE和mPR-SPE的TGA数据；(e)pPR-SPE和mPR-SPE的离子电导率与温度的关系；(f)pPR-SPE和mPR-SPE的水接触角；(g)对pPR和mPR中H₂O和葡萄糖单元的三维结构几何优化。
I I 改性和交联的影响：电极保护能力
锂-氧电池(LOBs)应用中的一个主要问题是锂金属电极对水分的敏感性。mPR-SPE的另一个效果是增强了疏水性。由于丰富的羟基，pPR是亲水的，因此pPR-SPE不能在电池的工作环境中保护锂金属电极。对于mPR和mPR-SPE，羟基被改性为丙烯酸基团，并与丁基丙烯酸酯聚合。因此，预计mPR-SPE将比pPR-SPE展现出更好的保护锂金属电极的能力。图2f的接触角测量结果显示pPR-SPE和mPR-SPE的接触角分别测量为15°、70°，归因于分布在整个mPR网络中的疏水聚(丁基丙烯酸酯)链的存在。这些疏水链创造了一个屏障，减少了水与电解质表面之间的相互作用，从而产生了更高的接触角。图2g显示了通过DFT-D模拟获得的水分子和每种样品的单元分子的基态，与接触角表现出一致的趋势。这一现象表明，丙烯酸基团的改性可以有效地降低水与mPR单元之间的结合能，这是疏水性提高的主要原因。
图3a显示暴露在潮湿的空气中1小时后，裸露的玻璃瓶中的锂金属与空气中的水分不断反应(图3b，c)，导致重量显著增加，最终达到18.7%。pPR-SPE密封的瓶子显示出略微减少的重量增加值(12.5%)。与此明显不同，mPR-SPE密封的瓶子和PTFE密封的瓶子分别显示出6.2%和4%的值。图3d显示了锂金属表面在暴露于空气一段时间后的XRD光谱。对于裸露的锂金属，与LiOH对应的峰值在暴露于气体后立即增长，表明纯锂金属对空气中产生的氧气和水分的敏感性。对于pPR-SPE，在暴露大约1小时后观察到与LiOH对应的峰值。相比之下，对于mPR-SPE，没有观察到明显的与LiOH对应的峰值。这表明mPR-SPE对锂金属保护能力得到了增强，这得益于其更好的疏水性(图3e，f)。
图3.(a)锂金属的重量随时间的变化；(b)空气透过性模型实验的照片；(c)透过性模型实验和保护能力模型实验的示意图；(d)空气保护能力模型实验后的XRD结果；(e)mPR-SEP和(f)pPR-SEP与水分子预期的相互作用。
I I I mPR-SPE的电化性能和结构表征
图4a所示，mPR-SPE展现了高达4.8 V(vs Li⁺/Li)的氧化稳定性。使用Bruce-Vincent方程确定了锂迁移数(t+)，mPR-SPE展现了较高的锂传输数(0.61)，归因于锂离子沿排列的α-CDs的跃迁机制(图4b)。在mPR-SPE中α-CDs的排列对于通过促进锂离子的跃迁来增强锂离子传输至关重要。图4c所示，mPR-SPE在25°C时展现了最高的离子电导率(2.8×10⁻³ S cm⁻¹)。离子电导率的显著差异可以归因于PCD-SPE中随机排列的悬挂α-CDs与mPR-SPE中沿PEG轴排列的α-CDs之间的结构差异。通过⁷Li NMR谱确认了解离的锂离子的存在，如图4d所示。当锂离子处于强结合状态时，由于锂离子附近形成的大量电子，会在高场态处出现峰值。PCD-SPE和mPR-SPE都比PDA-SPE表现出更低的场位移，归因于网络内羟基和TFSI⁻之间的相互作用。由于α-CD的排列，mPR-SPE比PCD-SPE表现出更低的场值。由于这些原因，mPR-SPE比其他SPEs表现出更好的离子传导性能。使用对称的Li/SPE/Li电池，在25°C和60°C下对mPR-SPE的长期循环稳定性进行了研究(图4e)。在0.2 mA cm⁻²的电流密度下，25°C时的过电位约为0.06V，60°C时约为0.03V，400小时内没有发生明显的短路。
图4.(a)mPR-SEP的LSV曲线；(b)mPR-SEP的Li⁺迁移数；(c)PDA-SPE、PCD-SPE和mPR-SEP的离子电导率；(d)LiTFSI, PDA-SPE, PCD-SPE和mPR-SPE的⁷Li NMR谱；(e)使用mPR-SPE的对称Li电池的循环性能。
I V 固态锂-氧电池的电化性能
恒流充放电测试在固定容量500 mAh g⁻¹和电流密度100 mA g⁻¹下进行(图5a，b)。在第一圈循环中，pPR-SPE和mPR-SPE电池在半容量时分别显示出3.96和3.82V的充电电压平台，mPR-SPE电池的终端电压为3.98V，而pPR-SPE电池为4.28V。且在前50圈循环中，mPR-SPE电池显示出稳定的曲线，没有显著的过电压变化。在达到138个循环时，pPR-SPE电池的充电曲线电压超过了4.5V，并伴随着放电曲线的突然终止，表明循环寿命的结束。mPR-SPE电池在300个循环中显示出一致的放电和充电电压(图5c)。图5d比较了制备的固态LOBs与最近报道的聚合物电解质的性能。即使不向电解质中添加填料或增塑剂，mPR-SPE电池也展现出了卓越的性能。图5e展示了两个SPE电池在500 mA g⁻¹的电流密度下的首次放电-充电曲线。mPR-SPE电池提供了比pPR-SPE电池更高的放电容量(分别为20,000和12,700 mAh g⁻¹)，并且在充放电过程中mPR-SPE电池的整体过电位显著较低。图5f所示，在500至2000 mA g⁻¹的更高电流密度下，含有mPR-SPE的电池仍然展现出从20,000到6000 mAh g⁻¹的可接受的放电容量范围，以及放电电压平台从2.62 V逐渐下降到2.55 V。mPR-SPE电池在不同容量限制下的循环性能也进行了评估，之后以100 mAh g⁻¹的容量限制进行循环评估(图5g)。随着限制容量的增加，最终容量的过电位增加。当回到100 mAh g⁻¹的容量限制时，展现出与初始相似的过电位差异(0.84V)。mPR-SPE的高离子电导率、疏水性和低残留溶剂含量的结合，即使在高电流密度下的连续循环中，也导致了低过电位特性和稳定性。
图5. 使用(a)mPR-SPE和(b)pPR-SPE在电流密度为100 mA g⁻¹、固定容量限制为500 mAh g⁻¹的条件下对固态LOBs进行恒流循环测试；(c)mPR-SPE和pPR-SPE电池的循环性能；(d)与先前报道的聚合物基固态LOBs的电流密度和循环性能的比较；(e)mPR-SPE和pPR-SPE在500 mA g⁻¹电流密度下的首次充放电曲线；(f)不同电流密度下mPR-SPE电池的首次充放电曲线；(g)容量和电流密度条件下循环的过电位。
V 电化学循环过程中的反应动力学
原位电化学拉曼光谱数据可以提供聚合物电解质与氧气电极界面处化学物质的直接证据，为固态LOB中的O₂氧化/还原机制提供了简介(图6)。图6a展示了电压范围为2.0-5.0V、电流密度为500 mA g⁻¹的放电-充电曲线。图6b显示了在充电和放电不同阶段的正极的拉曼光谱。放电过程中，在788和1125 cm⁻¹观察到两个明显的峰值，分别对应于Li₂O₂和LiO₂的形成(图6c)。在最初的放电阶段，观察到Li₂O₂和LiO₂的微弱峰值。最初，O₂通过单电子转移被还原为LiO₂，并与锂离子反应生成Li₂O₂。随着放电的进行，放电电压降低，Li₂O₂峰值的强度增加，表明持续还原为Li₂O₂(见图6d)。在放电阶段结束时，LiO₂不再在表面观察到。随着Li₂O₂在电极上的积累，O₂吸附的可用表面积减少，从而抑制了LiO₂的持续形成。
充电过程包括三个阶段。在初始阶段，拉曼光谱中同时出现了Li₂O₂和LiO₂产物的峰值，表明了Li₂O₂的氧化和LiO₂的形成是同时发生的。在第二阶段，观察到Li₂O₂峰强度的轻微降低，而LiO₂峰值比率稳步下降。充电过程中的这两个步骤显示出不同斜率的曲线，表明存在两个不同的氧化阶段。在最终充电阶段，没有检测到Li₂O₂或LiO₂峰值。在电化学分解过程中，LiO₂作为Li₂O₂氧化和还原的中间产物，在4.5V以上是检测不到的。这些结果表明，使用mPR-SPE时，Li₂O₂有效氧化分解为锂离子和氧气。提出了固态LOB采用mPR-SPE的放电-充电机制，该机制通过集成的拉曼光谱分析得到阐明。mPR-SPE的高离子电导率促进了离子转移到电解质-电极界面，促进了LiO₂中间体的形成。这些中间体经历了第二次单电子转移电化学过程，导致在界面处形成Li₂O₂。此外，聚合物电解质中低残留溶剂含量通过抑制副产物的形成，如LiOH和Li₂CO₃，从而减少了固态LOB中的过电位，增强了循环稳定性。新型mPR-SPE通过改性和聚合实现了晶格的还原和离子传导路径的排列，积极参与可逆的氧气反应，使其适用于固态LOB。
图6. (a)在500 mA g⁻¹的电流密度下，mPR-SPE电池的首次恒流放电-充电曲线；(b)对应于图6a的不同阶段记录的mPR-SPE电池的原位拉曼光谱；(c)mPR-SPE电池从放电到充电过程的拉曼光谱的等高线图；(d)在放电和充电过程中，拉曼峰强度随的时间变化。
VI 总结
本研究解决了由于液态电解质(LEs)不可避免的问题导致的固态锂氧电池(LOBs)开发中的关键挑战。为了解决LEs的限制，同时提高固态聚合物电解质(SPEs)的导电性，提出了一种使用改性聚轮烷(mPR)基SPE的新方法。通过丙烯酸基团的改性和聚合，实现了mPR内部的α-环糊精(α-CD)的排列，创建了离子传导的路径，从而减少了溶剂的影响，实现了高离子电导率。其设计的结构促进了高效的锂离子传输，而其疏水特性有效防止了水分侵入，减轻了锂金属界面处的副反应。得益于这些优势，固态LOB展现出高放电容量、卓越的倍率性能和长的循环寿命。此外，原位拉曼光谱揭示了LiO₂中间体参与Li₂O₂的形成，没有检测到副反应。本发现证明了在不损害安全性和稳定性的情况下提高离子电导率的可行性，为推进固态LOB技术提供了潜在的解决方案。这项工作有助于克服高性能锂氧电池商业化的关键障碍，以实现可持续的能量存储应用。
作者简介
Dong-Wan Kim
本文通讯作者
韩国高丽大学 土木环境和建筑工程学院 教授
▍ 主要研究 领域
功能材料的低维纳米结构。
▍ 个人简介
Dong-Wan Kim于2001年获得首尔国立大学材料科学与工程系博士学位。他的研究主要涵盖两个领域—功能材料的低维纳米结构(即纳米晶体、纳米线、纳米管和纳米片的合成)及其在能源和环境体系中的应用。
▍ Email： dwkim1@korea.ac.kr
撰稿 ： 《 纳微快报(英文)》编辑部
编辑： 《纳微快报(英文)》编辑部
关于我们
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在 Springer Nature 开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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