科学网—华南师范大学郑奇峰等：具有空腔诱导阴离子捕获效应的多孔有机笼基准固态电解质
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2024-11-19 12:05
| 系统分类: 论文交流
研究背景
锂金属因其低电极电位、低密度和高理论比容量(3860 mAh g⁻¹)被视为理想电池阳极材料。但传统液态电解质(LEs)易燃、挥发，易形成不稳定的SEI，导致锂不均匀沉积和枝晶生长，引发安全隐患。固态电解质(SSEs)虽不燃、稳定，却存在界面接触差和离子电导率低的问题。准固态电解质(QSSEs)通过引入少量液体改善这些问题，同时保持固态优势。多孔有机笼(POCs)作为新型材料，具有高比表面积和均匀孔隙，有助于提升界面接触和离子传输，但其在实际电池中的应用尚待验证。
Porous Organic Cage Based Quasi-Solid-State Electrolyte with Cavity-Induced Anion-Trapping Effect for Long-life Lithium Metal Batteries
Wei-Min Qin , Zhongliang Li , Wen-Xia Su , Jia-Min Hu , Hanqin Zou , Zhixuan Wu , Zhiqin Ruan , Yue-Peng Cai *, Kang Li *, Qifeng Zheng*
Nano-Micro Letters (2025)17: 38
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01499-x
本文亮点
1. 设计了一种基于 多孔有机笼 (POC)的 准固态电解质 (QSSE)，具有空腔诱导的 阴离子捕获效应 ，用于稳定锂金属电池的运行。
2. POC基QSSE展现了高的 锂 离子迁移数 (0.67)和高的 离子电导率 (1.25×10⁻⁴ S cm⁻¹)，以及低的 活化能 (0.17 eV)。
3. POC基QSSE在室温下展示了 高度可逆 的锂镀层/剥离循环2000 h，以及优越的锂||LiFePO₄循环数千次。
内容简介
多孔有机笼(POC)由于具有优良的孔道结构和主客体性质已被广泛研究，但其作为固态电解质的实际应用还未被证实。 华南师范大学郑奇峰等人 通过合理设计，制备了一种具有空腔诱导阴离子捕获效应的POC基QSSE，该电解质展现出了高的锂离子迁移数和离子电导率，以及良好的界面稳定性。 实验结果表明，这种QSSE能够在室温下实现高度可逆的锂镀层/剥离循环超过2000 h，并且在Li||LiFePO₄全电池中实现了1000次循环后85%的容量保持率。 这项工作不仅证明了POC作为SSEs在LMBs中的实用可行性，还为其他能量存储系统，如钠和钾电池，提供了潜在的应用前景。
图文导读
I POC基QSSE的合理设计与制备
图1为多孔有机笼(POC)基准固态电解质(QSSE)的示意图。CC3具有9.0 Å的适当空腔大小，可以作为一个有效的阴离子筛，捕获TFSI⁻阴离子(7.9 Å)，并有望削弱Li⁺-TFSI离子对之间的静电相互作用，从而显著提高Li⁺传输效率。此外， CC3堆积形成的有序通道将为Li⁺高通量传输和均匀沉积提供多条通道。我们预期，组装的基于CC3的QSSE将在室温下为准固态锂金属电池(LMBs)展现出高离子电导率和Li⁺传输数，以及所需的循环稳定性。
图1. 多孔有机笼(POC)基准固态电解质(QSSE)的示意图。CC3通过空腔限制阴离子，锂离子(Li⁺)沿CC3的有序通道传输，预期将赋予QSSE高锂离子迁移数、高离子电导率和均匀的锂离子通量，从而实现长循环无枝晶的锂金属电池(LMBs)。
通过扫描电子显微镜 (SEM) 观察CC3为规则且均匀的八面体形晶体，具有出色的结晶度(图1a)。随后，将CC3制备成厚度为96 μm的均匀柔性薄膜(图2b)。PXRD测试表明QSSE 的仍然保持其初始结构(图2c)。添加少量 PC 时，QSSE 薄膜显示出 1.25 × 10⁻⁴ S cm⁻¹ 的高离子电导率(图 2d)，利用Arrhenius 方程计算出 QSSE 的活化能为 0.17 eV。表明 Li⁺传输受温度参数的影响较小，并且在CC3的3D互连通道中Li⁺传输需要低能垒(图2e)QSSE也展现了更高的Li⁺迁移数(图2f)，高Li⁺迁移数表示高Li⁺迁移率，有利于均质Li⁺通量和抑制 Li 枝晶的生长。
图2. QSSE的表征。a. CC3晶体的扫描电子显微镜(SEM)图像；b. QSSE的横截面视图；c. CC3和QSSE的粉末X射线衍射图谱；d. QSSE在25°C下的离子电导率；e. QSSE的温度依赖性离子电导率；f. QSSE和液态电解质(LE)的传输数。
I I 空腔诱导阴离子捕获效应 图
3所示为CC3的空腔诱导阴离子捕获效应。为了揭示QSSE中高Li⁺迁移数的原因，通过计算TFSI⁻在CC3空腔中的吸附能来评估TFSI⁻和CC3空腔之间的相互作用。如图3a所示，CC3对TFSI⁻的吸附能为-0.73 eV，这种差异可能归因于CC3 的腔尺寸(9.0 Å)与TFSI⁻阴离子(7.9 Å)接近，这意味着 TFSI⁻可以在电场中被严格限制在CC3的空腔中(图 3a)。换句话说，在基于CC3的QSSE中，较大比例的 Li⁺会快速移动，从而导致相对较高的 Li⁺迁移数。因此，可以预期 QSSE 中 Li 枝晶生长的初始时间会延长，证明了基于 CC3 的 QSSE 的优越性。同时，为了获得有关CC3和TFSI⁻阴离子之间相互作用的更多信息，记录了 NMR 波谱以研究CC3对TFSI⁻的影响。首先，当将 PC 添加到 CC3 溶液中时，分配给CC3质子的两个特征化学位移(7.91 和 8.18 ppm)几乎没有变化，表明 PC 分子与 CC3 几乎没有相互作用(图 3b)。接下来，当引入 LiTFSI 时，CC3 的两个峰显示出明显的低场偏移(0.1 ppm)，这可能归因于 TFSI⁻和 CC3之间的范德华力。一旦被笼腔固定，含有强吸电子原子(F，O)的 TFSI⁻阴离子会降低 CC3 骨架的电子密度，此外，在¹⁹F NMR 波谱中，与单个 LiTFSI 相比，存在 CC3 的TFSI⁻的化学位移显著移动到高场 (0.4 ppm)(图 3c)。这种显著的变化归因于CC3笼的限域效应，它可以屏蔽腔中容纳的阴离子的电磁场。这种现象常见于笼子的主客交互手段。¹H 和¹⁹F NMR 均显示了CC3和TFSI⁻之间值得注意的相互作用，证明CC3对TFSI⁻具有显着的空腔诱导阴离子捕获效应。
图3 . TFSI⁻ 和CC3之间的相互作用研究。a .CC3 的堆积结构和TFSI⁻ 在空腔中的吸附能。b 在 CDCl₃中CC3、CC3与PC和CC3与LiTFSI的¹H NMR。c 在CDCl₃中含有CC3，PC-LiTFSI和PC中LiTFSI的¹⁹F NMR。
I I I 对锂金属优异的兼容性
图4表示QSSE对锂金属优异的稳定性。为了研究QSSE对锂金属的稳定性，组装在Li||Li对称电池在0.2 mAh cm⁻²电流密度下，使用QSSE的对称电池可以稳定循环超过1800 h，而使用LE的电池的极化电压在600 h后显著增加，最终在700 h时突然短路(图 4a −b)。通过SEM研究了循环后的Li金属表面形貌。在Li||LE||Li(图 4c)中，出现了明显的枝晶，这会增加界面电阻并刺穿隔膜，导致严重短路。相比之下，在Li||QSSE||Li中，没有观察到明显的枝晶(图 4d)。Li 沉积行为如图4e所示，在CC3的空腔诱导阴离子捕获效应的帮助下，TFSI⁻阴离子的运动被有效限制以促进 Li⁺的自由运输，从而产生高 Li⁺转移数，从而最大限度地减少循环过程中的浓度梯度，从而延长了 Li枝晶的初始生长时间。此外，CC3的3D周期性和互连通道可以使Li⁺通量均匀化，从而实现Li⁺的均匀沉积。
图4. QSSE 对锂金属兼容性。a Li||Li对称电池在0.2 mA cm⁻²， 0.2 mAh cm⁻²。b 局部放大曲线。使用 c LE 和 d QSSE在0.2 mA cm⁻²，0.2 mAh cm⁻²下循环 50 次后的锂金属电极的 SEM 图像。e LE 和 QSSE 的 Li 沉积行为图示(与LE相比，在 QSSE中，具有有序通道和合适空腔的CC3被设计用于限制 TFSI⁻阴离子的运动，实现了均匀的Li⁺通量、高 t Li⁺ 和无枝晶形态)。
图5为不同时间锂金属电极SEI组分的深度分布。SEI化学对调节Li沉积行为至关重要。对锂金属电极使用Ar⁺溅射的X射线光电子能谱(XPS)技术能很好的研究SEI组分。如图5a所示，对于LE体系，有机成分(主要是如烷氧基锂)被认为不稳定且具有高电阻的，其来源于PC溶剂。同时，也能观察到有机氟化物组分(即 CF₃)和少量LiF组分，这是由TFSI⁻阴离子的不完全分解得到的。而对于QSSE中，除了少部分有机组分之外，含氟物种的比例增加, 特别是对于无机物质(即LiF)。在Ar⁺溅射后，无机组分进一步增强，即使在溅射120 秒后，仍然可以观察到 LiF和含硫物质特别强的信号。这些结果表明，与使用 LE 相比，使用 QSSE生成了更多的无机 SEI 成分，这表明更多的阴离子优先还原形成富含无机物的 SEI，提高了界面稳定性并增强锂沉积/剥离的可逆性。
图5. Li电极上SEI的表征。在50次电镀/剥离循环后，Li||Li对称电池在0.2 mA cm⁻² ,0.2 mAh cm⁻²的LE和b QSSE 中锂金属电极的 XPS 深度分布。
I V 锂金属电池的稳定循环
图6展现了Li||LFP电池的稳定运行，QSSE的优越性最终在Li||LiFePO₄(LFP)全电池体现。如电池在室温下0.5 C的长循环测试所示(图 6a)，使用QSSE 的电池在1000 次循环后仍保持 113.7 mAh g⁻¹ 的高容量，相当于85%的容量保持率。相比之下，在 LE 系统中，比容量仅为 69.1 mAh g⁻¹，1000次循环后容量保持率仅为49%。同时，使用LE的电池的库仑效率(CE)波动剧烈，表明电极与LE之间的界面在循环过程中不稳定。相比之下，使用QSSE系统的电池实现了99.94% 超高平均CE且无明显波动，表明电极和QSSE之间的界面更加稳定。在不同循环(第100 次、第 400 次、第 700 次和第 1000 次)的充放电曲线(图6b −c)中，使用 QSSE 的电池表现出低极化电压，在循环过程中没有明显增加，表明 QSSE 对 LFP 阴极和锂金属负极都具有出色的界面兼容性。然而，使用 LE 的电池在循环过程中表现出明显的容量衰减和明显的极化，这主要归因于 Li 的不均匀沉积和死Li的积累。此外，还评估了使用QSSE的电池的倍率性能(图 6d −e)，在 0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C 和 2 C 下的比容量分别为 163、158、148、132 和 103 mAh g⁻¹，证明了其实际应用的潜力。
图6. 室温下的Li|| LFP 电池。a Li||LFP 电池在0.1 C下进行3次形成循环后，在0.5 C下。使用b LE和c QSSE的Li|| LFP电池。d使用QSSE的Li||LFP电池的不同倍率图。e使用QSSE的Li|| LFP 电池在不同倍率下的充放电曲线。
V 总结
基于CC3多孔有机笼(POC)的新型准固态电解质(QSSE)通过空腔诱导的阴离子捕获效应，有效调节了离子传输，提升了锂金属电池(LMBs)的寿命。CC3的空腔限制了阴离子移动，促进了锂离子的自由传输，实现了0.67的高锂离子传输数。其有序通道结构均匀化了锂离子通量，提供了1.25×10⁻⁴ S cm⁻¹的高离子电导率。CC3的溶剂筛选效应有助于形成均匀的无机富集SEI，有效抑制了锂枝晶生长，使得QSSE在超过2000 h的循环中展现出高度可逆的锂镀层/剥离行为。此外，QSSE使得Li||LFP全电池在室温下能够稳定运行超过1000个周期，保持85%的容量，平均库仑效率达到99.94%。这项研究提供了一种从超分子角度构建LMBs准固态电解质的新策略。
作者简介
郑奇峰
本文通讯作者
华南师范大学 教授
▍ 主要研究 领域
致力于探索和开发新一代电化学储能关键材料与技术(锂/钠离子电池、锂硫/锂金属电池、锌电池等)。
▍ 个人简介
华南师范大学教授、博导，国家优青、广东省杰青，化学学院副院长，电化学储能材料与技术教育部工程研究中心常务副主任，广东省能量转化与储能材料工程技术研究中心主任，广东省校企研究生联合培养示范基地负责人。围绕国家储能重大需求开展二次电池关键材料与技术原创性研究，近年来以第一/通讯作者在Nature Energy, Angew. Chem. Int. Ed., Energy. Environ. Sci., Matter等化学和能源领域的顶级期刊上发表论文60余篇。主持国家、省部级等重要科研项目10余项，授权发明专利10余件。承担多家企业的技术委托项目，通过产学研合作，为提升电池能量密度、寿命及安全性提供技术解决方案。
▍ Email： qifeng.zheng@m.scnu.edu.cn
撰稿 ：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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