科学网—上交宋钫等：Cu₂O自适应重构特性用于电催化CO₂还原制备多碳产物
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2024-12-17 12:41
| 系统分类: 论文交流
研究背景
电催化剂的结构重构对CO₂还原反应(CO₂RR)的催化性能起着关键作用，而对这种重构行为的研究目前大多还只是一些表面理解。除了催化剂本身，微环境(包括气体可及性、局部pH值和三相界面等)也同样重要，他们对电解过程的影响已经被广泛研究。催化剂的结构重构通常与氧化还原/化学反应互相耦合，发生在催化反应之前或与之同时发生。从这个意义上讲，微环境可以像影响催化反应一样调节氧化还原/化学反应及其相关的催化剂重构。反应物CO₂的供给以及中间体*CO或中间产物CO的对催化剂结构演变的作用已经引起了大家的关注，作为微环境的一种，这一点此前在很大程度上被大家所忽视。
Exploration of Gas-Dependent Self-Adaptive Reconstruction Behavior of Cu₂O for Electrochemical CO₂ Conversion to Multi-Carbon Products Chaoran Zhang, Yichuan Gu, Qu Jiang, Ziyang Sheng, Ruohan Feng, Sihong Wang, Haoyue Zhang, Qianqing Xu, Zijian Yuan, Fang Song*
Nano-Micro Letters (2025)17: 66
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01568-1
本文亮点
1. 揭示了Cu₂O电催化剂普遍存在的 自适应结构重构 过程，即Cu₂O转变为Cu@CuₓO复合结构，并且该过程中的 微结构演变 和最终的 催化性能 差异 取决于 不同气氛供给 。
2. 自适应重构后的催化剂具有富含Cu(I)的 非晶层结构 ，该结构能有效钝化反应过程中催化剂的 过度还原 。
3. 借助 气氛 诱导自适应结构重构 的理论，设计并制备了Cu₂O 空心纳米球 ，在−0.6 V RHE 时，FE C₂H₄ 高达61%，在电流密度为−200 mA cm⁻²时表现出近40h的 持久电解性能 。
内容简介
尽管CO₂RR过程中Cu₂O的催化特性和结构演变已经得到充分研究，但结构重构与气氛供给的依赖性尚未得到有效探索。将差异化的气氛供给与不同的结构重构相关联，可以为此前反应过程中催化剂结构的演变提供更多的补充信息。 上海交通大学宋钫团队 使用Cu₂O作为预催化剂，研究了气体供给的差异对Cu₂O催化剂结构重构的影响，并进一步将其与CO₂RR催化活性和耐久性联系起来。借助在Ar气氛中对Cu₂O进行电化学活化，以监测CO₂匮乏时的重构演变，并与CO₂气氛中活化重构的样品进行比较。通过微结构分析、谱学表征以及理论计算等手段，揭示了在重构过程中CO₂诱导产生钝化层的行为，发现了催化过程中涉及*CO中间体吸附的活性物质自适应、自稳定特性。亚稳态Cu(I)位点与*CO中间体之间的强亲和力表明其在结构重构、C–C键偶联反应和持久电催化中至关重要的作用。最后，我们特意制备了有利于CO₂富集的重构的Cu₂O空心纳米球，这验证了我们对气氛驱动自适应重构及其催化活性的新认识。在流动电解池测试体系下，−0.6 V RHE 时，FE C₂H₄ 高达61%，在施加−200 mA cm⁻²恒电流密度的稳定性测试过程中展现出近40 h的持久稳定性。
图文导读
I 差异化气氛供给对Cu₂O纳米立方体结构演变的影响
借助在Ar气氛中对Cu₂O进行电化学活化，实现CO₂供给匮乏时的重构演变，并与CO₂气氛中活化重构的样品进行比较，确定差异化气氛供给对结构演变产生的不同结构演变，活化后的样品再继续进行后续的电化学测试，二者产生了巨大的选择性以及性能差异，如示意图所示。
示意图. 样品合成、差异化Ar或CO₂供给及其相关结构演变和催化性能的示意图。
将在CO₂以及Ar中进行电化学活化的Cu₂O样品分别命名为Cu₂O-CO₂以及Cu₂O-Ar，借助对相同位置观测的准原位TEM技术特别是，追踪同位置的结构演变(图1a-d)。原始Cu₂O具有明确的单晶结构(图 1a)，富CO₂气氛中活化的样品发生了非晶化：在1000秒的预处理中，CuₓO的非晶层厚度约为10nm(图 1b)，在2000秒后，固体内部开始碎裂成小的纳米颗粒，并最终变得多孔或/和空心，总体而言，Cu₂O纳米颗粒被非晶态的CuₓO层包裹，其中尺寸约为5nm的Cu(0) 纳米簇分散良好(图 1c)。相比之下，在Ar气氛(CO₂匮乏环境)中仅形成粗糙表面(图 1d)，其厚度超过40nm，几乎由金属Cu(0)纳米簇组成，没有任何非晶态 CuₓO基底。XRD证实了两种情况下从Cu₂O到金属Cu(0)的部分相变(图 1e)。尽管Cu₂O的内部在CO₂气氛中碎裂，但Cu₂O-CO₂中保留的Cu₂O相比Cu₂O-Ar中更多,这表明无定形层可能充当钝化层，保护内部Cu₂O纳米颗粒免受电化学还原。在预活化不同时间节点处收集的Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar Cu LMM俄歇光谱表明表明在施加负电位下，Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar中均发生了还原过程。但是Cu₂O-CO₂的Cu(0)/Cu(I)比(1500秒时为0.36:1)比Cu₂O-Ar (1500秒时为0.90:1)低得多，证实了Cu₂O-CO₂中非晶层对还原电位具有高抵抗力，该结果与非晶层中丰富的Cu(I)和少量的Cu纳米团簇相吻合。
图1. H型电池中−1.1 V RHE 时，活化过程中Cu₂O纳米立方体的结构演变随不同气氛供给的变化。(a)原始Cu₂O的TEM和HRTEM图像以及相应的SAED图像，CO₂气氛中预活化(b)1000秒和(c)2000秒后的图像，以及(d)Ar气氛中预活化2000秒后的图像。a2和a3展现了a1中纳米立方体虚线框起的边缘部分，a4是a1中纳米立方体的SAED图像；b2展示了b1中纳米立方体虚线框起的边缘部分；d2 是d1中放大的矩形区域，d3是d2中放大的正方形区域，d3中的插图是对应的SAED图案；c3和c4分别是c2中标有数字①和②的区域的放大图像。Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar预活化不同时间后(e)XRD谱图和(f)、(g)Cu LMM俄歇能谱。
为了探明Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar中铜的局部价态，我们收集了样品表面的电子能量损失谱(EELS)(图 2)。谱线在图2a和d的矩形区域中收集，为了揭示空间分布，光谱从内部到最表面部分收集，沿着图2b和e中HETEM 图像中标记的线。图2b中的区域1#和2#是Cu₂O-CO₂中尚未还原的内部结晶Cu₂O，它们的峰值位于935.9 eV(Cu-L₃)和 955.7 eV(Cu-L₂)，与Cu₂O参比样品一致；区域3#和4#位于非晶区域，EELS峰型变窄并移至935.6 eV(Cu-L)和955.4 eV(Cu-L₂)，峰位介于Cu(I)和Cu (0)参比样品之间，表明存在中间价态(形成 CuₓO，0 < x < 1)，峰强度的减弱是由于从Cu₂O中氧原子的流失；区域5#和6#代表了Cu(0)团簇，它们在非晶层中分散良好，显示出宽而不起眼的白线，峰位在934.5和954.3 eV处，与Cu(0)标准样品性质一致。不同的是，Cu₂O-Ar仅显示金属Cu成分(图 2f)，与图1的结果非常吻合。
图2. Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar表面的铜价态。(a)、(d)为Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar的HAADF图像，(b)、(e)为Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar的HRTEM 图像。(b)和(e)中的HRTEM图像中标记了EELS的采样点；(c) Cu₂O-CO₂和(f) Cu₂O-Ar的EELS L₂,₃ 边谱线从(a)和(d)中标记的矩形区域收集，从内部到最表面部分沿(b)和(e)中标记的线。
I I 差异化气氛供给对Cu₂O纳米立方体电催化性能的影响
如图 3a和b所示，Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar在−1.1V RHE 的电位下以进行了超过30小时的CO₂RR反应，我们发现在Cu₂O-CO₂的主要产物是乙烯 (C₂H₄)，分电流密度达到峰值−24.1 mA cm⁻²，法拉第效率为38%。Cu₂O-Ar提供的分电流密度降低了8倍(-3.0 mA cm⁻²)，法拉第效率降低了一半(16%)。Cu₂O-CO₂样品产出C₂H₄效率较高可归因于Cu₂O-CO₂非晶层中稳定的Cu(I)位点，这些位点有利于C-C偶联反应，原位转化出的非晶层的钝化作用同样保证了Cu₂O-CO₂长时间稳定的电解行为。如图 3c和d所示,在每个电位下，Cu₂O-CO₂表现出更好的CO₂RR选择性，电流密度至少比Cu₂O-Ar高2倍，CO和C₂H₄的占比趋势在整个电位范围内相似，这表明CO中间体可能是C₂H₄的前驱体。此外，它可能在重建过程中形成钝化非晶层中起关键作用。
图3. H型电池中Cu₂O纳米立方体的电化学CO₂RR性能。(a)CO₂和(b)Ar气氛中活化后，CO₂饱和的0.5 MKHCO₃电解质中施加电位−1.1 V RHE 时，主要产物的分电流密度和法拉第效率。在(c)CO₂和(d)Ar气氛中活化后，主要产物的总电流密度和法拉第效率与施加电位的关系图。(a)和(b)中红色空心方块是每个采样时间的C₂H₄部分电流密度。
如图 4a和b所示，Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar在流动池测试中也具有类似H型电解池中的产物趋势。在最佳电位-0.6 V RHE 下，Cu₂O-CO₂对C₂H₄的分电流密度为 -147.3 mA cm⁻²法拉第效率高达71%，而Cu₂O-Ar对应的指标仅有-10.5 mA cm⁻²和17%。图 4c的低载量测试表明了降低*CO的局部中间体浓度，从而导致重构过程类似于在CO₂匮乏的气氛(Ar)中，并导致HER活性位点的产生，从而降低其对C₂H₄的选择性，这一结果有力地支持了我们的结论，即CO中间体的吸附对于重构产生为有利于C-C偶联反应的非晶层至关重要。图 4d中Cu(111)/ Cu₂O (200)的峰强比也表明Cu₂O-CO₂对还原电位的抵抗力更高，这与CO₂气氛下钝化非晶层的形成非常吻合。
图4. 流动池中Cu₂O纳米立方体的电化学CO₂RR性能和物相信息。(a)CO₂和(b)Ar气氛中活化后，主要产物的总电流密度和法拉第效率与施加电位的关系图；(c) 不同载量样品活化后主要CO₂RR产物的法拉第效率；(d) Cu(111)与Cu₂O (200)的XRD峰强度比，插图为流动池中Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar在不同电位下活化后的典型XRD图谱。
I I I 差异化气氛供给引起Cu₂O纳米立方体不同重构的机理
原位拉曼分析阐明了*CO中间体的关键作用，相较于Cu₂O-Ar，Cu₂O-CO₂的转变要慢得多，即使在电解 30 分钟后仍可辨别出Cu₂O，而对于Cu₂O-Ar，在活化10分钟后它变得不明显(如图5a和b所示)，这一结果与无定形层在保护内晶 Cu₂O纳米颗粒免受还原方面的钝化作用一致。Cu₂O-CO₂电解仅5分钟就观察到了波长约为2050 cm⁻¹的*CO中间体，而在Cu₂O-Ar中则需要超过20分钟才能探测到明显的*CO 量。这一结果证实了*CO中间体在形成非晶层中发挥的重要作用。此外，单一电压下，在Cu₂O-CO₂中存在更高的*CO中间体信号，这与非晶层中Cu(I)的含量较高相符(图 5c)。如图 5d，我们借助通入O₂活化Cu₂O，同样论述了含氧中间体(例如*OH、*O和/或*OOH)的作用，他们的存在能够产生额外的CO，这可以提供丰富的*CO中间体来稳定C-C键偶联反应的Cu(I)活性位点。图5e中的密度泛函(DFT)理论计算，以进一步明确*CO在选择性生成C₂H₄的催化剂表面中的重要作用，存在Cu/ Cu₂O界面时，结构具有最低的反应势垒，这也说明了重构后的新结构具有更高C₂H₄转化效率的原因。
图5. 气氛供给诱导的结构演变机制。预活化过程中样品的原位拉曼光谱信息。(a) Cu₂O-CO₂和 (b) Cu₂O-Ar原位拉曼光谱演变，每5分钟取样一次，施加电位为−1.1 V RHE ；(c) 电位从OCP至−1.2 V RHE 的原位拉曼光谱演变。Cu₂O的典型峰用粉色菱形标记。*CO中间体以橙色背景突出显示。(d) O₂中活化后的Cu₂O主要产物分电流密度和法拉第效率。红色空心方块是每个采样时间的C₂H₄分电流密度。(e) 在Cu(110)、Cu₂O(110)和Cu/Cu₂O界面上CO₂到C₂H₄的自由能台阶图。
I V 基于已有理论的高耐久性产C₂H₄催化剂的设计
借助合成Cu₂O空心球，旨在增加CO₂在催化剂表面的可及性以产生更多的*CO中间体，并将它们限域在样品内部以维持富*CO的环境以稳定Cu(I)。Cu₂O空心纳米球空心纳米球释放出更多占比的(*)CO产物，表现出了比Cu₂O-CO₂表现出更好的耐久性。在H型电解池中，Cu₂O空心纳米球在 30小时的电解中实现了C₂H₄分电流密度约为大于−26 mA cm⁻²，法拉第效率高于47%，而Cu₂O-CO₂的 FE损失了15.3%(图 6g)，分电流密度损失9%(图 6h)。流动电解池体系下，在实际电流密度为-200 mA cm⁻²时(图 6i)，Cu₂O空心纳米球的法拉第效率在 38小时内以0.53% h⁻¹的衰减率下降，是Cu₂O-CO₂(18小时内为1.58% h⁻¹)的三分之一。用衰减速率描述的耐久性与CO/C₂H₄的法拉第效率比值呈负相关(图 6j)，这表明(*)CO的比例越大，稳定性越好，这与(*)CO中间体在稳定Cu(I) 以促进C-C 键偶联反应中的作用非常吻合。
图6. Cu₂O空心球在H型电池和流动电池中的微观结构演变和电化学性能。(a)在CO₂气氛中活化2000秒后的Cu₂O空心球的TEM图像和(b-d) HRTEM图像。(b)中的虚线为结晶Cu₂O和非晶态CuₓO之间的边界。(c)为(b)中①的放大区域，(d)为(b)中②的放大区域；(e) 在H型电池中活化后，主要产物的总电流密度和法拉第效率与施加电位的关系图；(f) 在流动电池中活化后，主要产物的总电流密度和法拉第效率与施加电位的关系图；(g) 在CO₂中活化后，Cu₂O空心球和实心Cu₂O纳米立方体的主要产物的法拉第效率和(h)分电流密度。在H型电池中电解时施加电位为−1.1 V RHE ；(i) 流动池中电流密度为−200 mA cm⁻²时空心 Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar的稳定性；(j)稳定性测试期法拉第效率衰减率与 FE CO /FE C₂H₄ 比例之间的相关性
V 总结与展望
差异化的气氛供给(CO₂在样品表面的可及性)对结构重构的重要作用，我们对其结构演变进行了表征与分析，并进一步阐明了它如何影响催化性能。在富CO₂供给的条件下，借助钝化层的诱导构建，实现了催化剂在C₂H₄催化产生过程中的自稳定构建。*CO中间体在稳定Cu(I)位点方面起着关键作用，导致在重构过程中形成抗还原但具有催化活性的无定形层。CO生成对于C₂H₄的稳定生产是必不可少的，揭示了催化剂的耐久性与FE CO /FE C₂H₄ 之间具有负相关性关系。我们将其归因于(*)CO气氛中Cu(I)位点的自稳定作用。我们的工作认识到以前被忽视的钝化重建和自稳定行为，并强调了局部气氛在调节重建行为和催化过程中的关键作用，为理解和设计高性能CO₂RR(预)催化剂的作出了重要补充。
作者简介
宋钫
本文通讯作者
上海交通大学 副教授
▍ 主要研究 领域
研究方向为能源电催化材料与器件以及遗态材料。
▍ 个人简介
上海交通大学材料科学与工程学院副教授，博士生导师，斯坦福大学全球前2%顶尖科学家(2017-2023)，爱思维尔“中国高被引学者”(2022&2023)。2006年和2012年分别获上海交通大学材料科学与工程学院工学学士和博士学位，2013年5月至2018年6月赴瑞士洛桑联邦理工学院开展博士后研究工作，2018年9月加入上海交通大学材料科学与工程学院，金属基复合材料国家重点实验室。相关研究成果发表在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc, Energy & Environ. Sci., ACS Centr. Sci., Joule, Adv. Funct. Mater.，ACS Nano，Nano-Micro Letters等国际著名期刊，论文总引用9000余次，7篇论文入选ESI高被引论文，其中 2 篇为热点论文。荣获上海市优秀博士论文、瑞士化学会Clariant CheanTech Award等。合作申请欧洲发明专利2 项，获授权中国专利7项。任Nano Research、Carbon Neutrality、Progress in Natural Science: Materials International和EcoEnergy青年编委。
▍ Email： songfang@sjtu.edu.cn
撰稿 ：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
关于我们
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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