科学网—武汉纺织大学杜康、汪胜祥/华中科技大学雷文：在大隅石型陶瓷中协同实现超低热膨胀和优异的微波介电性能-清华大学出版社学术期刊的博文
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2025-9-30 14:12
| 个人分类: JAC | 系统分类: 论文交流
原文出自 Journal of Advanced Ceramics ( 先进陶瓷 ) 期刊
Cite this article:
Li C, Du K, Zhou M, et al. Achieving ultra-low thermal expansion and excellent microwave dielectric properties in osumilite-type BaMg 2 Al 6 Si 9− x Ge x O 30 ceramics. Journal of Advanced Ceramics , 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221146
文章 DOI ： 10.26599/JAC.2025.9221146
ResearchGate ： Achieving ultra-low thermal expansion and excellent microwave dielectric properties in osumilite-type BaMg 2 Al 6 Si 9 − x Ge x O 30 ceramics
1 、 导读
本文聚焦具有 [Si/AO 4 ] 四面体六元环结构的大隅石型 BaMg 2 Al 6 Si 9 O 30 基陶瓷，提出基于多面体耦合策略，在特点位点上设计合适的结构优化方案，通过对材料自身晶体结构的调控，协同实现单相大隅石型 BaMg 2 Al 6 Si 9 O 30 基陶瓷的超低 ε r 、高 Q×f 、近零 τ f 和超低热膨胀，打破了微波介质陶瓷中微波介电性能和热膨胀系数难以协同优化的难题，率先在致密的 BaMg 2 Al 6 Si 9- x Ge x O 30 ( x = 1.25) 微波介质陶瓷中实现了兼具超低 ε r 、高 Q×f 、近零 τ f 和超低热膨胀系数： ε r = 5.84, Q×f = 32,351 GHz, τ f = ‒7.27 ppm/°C, CTE = +1.07 ppm/°C (‒150 °C~+274 °C) 。
图 1 文章摘要图
2 、 研究背景
通信技术向毫米波甚至太赫兹频段的发展，要求应用于介质谐振器、滤波器、双工器、基板等元器件的微波介质陶瓷满足超低介 ( ε r ≤ 6) 、高品质因数 ( Q×f ) 和近零的谐振频率温度系数 ( τ f ) 特性。甚至在介质封装基板的应用中，微波介质陶瓷还要具备尽可能小的热膨胀系数 (CTE) 以应对使用过程中的热匹配失调问题。但绝大部分的低介微波介质陶瓷的 τ f 值为较大的负值 ( 约 ‒60.0ppm/°C) ，通常掺入正 τ f 值的 Ti 基调控剂 (TiO 2 、 CaTiO 3 、 SrTiO 3 等 ) 来调节至近零。而由于 Ti 调控剂的 Q×f 值较低、易与基体陶瓷反应等缺点，非谐性 Ti 基调控剂在调控基体陶瓷 τ f 值的同时会严重恶化其 Q×f 值并增加复合陶瓷的 ε r 值。且微波介质陶瓷的 CTE 较大 ( 约为 10 ppm/℃) ，在调控其 CTE 时，也是通过加入具有负 CTE 值的第二相调控剂，以牺牲微波介电性能为代价来实现对 CTE 的优化，在现有的微波介质陶瓷中难以协同实现超低 ε r 、高 Q×f 、近零 τ f 和超低 CTE 值。大隅石型 BaMg 2 Al 6 Si 9 O 30 陶瓷具有典型的 [Si/AO 4 ] 双四面体六元环结构，具有超低的 ε r 值和较小的负 τ f 值，但其 Q×f 值较低，且由于晶体结构中存在易振动的 2 配位氧离子，导致 BaMg 2 Al 6 Si 9 O 30 陶瓷在一定温度范围内还存在负热膨胀现象。团队设计大离子的 Ge 4+ 对 Si 4+ 的适量取代，能伸长 Si/Al(1)-O 键的同时，协同增加 Si/Al(1)-O 键的共价性，并增加六元环结构对称性。同时，通过伸长 Si/Al(1)-O 键，弯曲 2 配位氧离子处的角度，抑制氧离子在升温过程中的纵向振动，有望实现微波介电性能和热膨胀系数的协同优化，为 6G 毫米波用高性能微波介质陶瓷的改性研究提供理论与实验参考。
3 、文章亮点
1 ）设计大离子 Ge 4+ 对 Si 4+ 的取代，伸长 Si/Al(1)-O 键并增加其共价性，同时抑制 2 配位氧离子的纵向振动，在 BaMg 2 Al 6 Si 9- x Ge x O 30 陶瓷中实现了 Q×f 值、 τ f 值和热膨胀系数的协同优化。
2 ） BaMg 2 Al 6 Si 9 O 30 基陶瓷的负热膨胀主要与 2 配位氧离子在高温下的纵向振动有关，可通过对 Si/Al(1)-O(1)-Si/Al(1) 角度的优化实现对宽温度范围内热膨胀系数的精准调控。
3 ）在致密的 BaMg 2 Al 6 Si 9- x Ge x O 30 ( x = 1.25) 微波介质陶瓷中实现了兼具超低 ε r 、高 Q×f 、近零 τ f 和超低热膨胀系数： ε r = 5.84, Q×f = 32,351 GHz, τ f = ‒7.27 ppm/°C, CTE = +1.07 ppm/°C 。
4 、研究结果及结论
BaMg 2 Al 6 Si 9- x Ge x O 30 (0.25 ≤ x ≤ 2) 均为单相的大隅石型固溶体陶瓷， Ge 4+ 对 Si 4+ 的取代抑制了 BaMg 2 Al 6 Si 9 O 30 陶瓷中的第二相，且随着 Ge 4+ 取代量的增加， XRD 衍射锋的左移表明了 Ge 4+ 的取代增大了陶瓷的晶胞体积。同时， BaMg 2 Al 6 Si 9- x Ge x O 30 ( x = 0.05) 晶粒中的元素分布均匀，测试的衍射斑点的分析结果与拟合的衍射斑点结果一致，证实了 Ge 4+ 能有效的取代 Si 4+ 形成 BaMg 2 Al 6 Si 9- x Ge x O 30 固溶体，清晰的 FFT 和 IFFT 图像表明了样品具备较好的结晶质量。
图 2 BaMg 2 Al 6 Si 9- x Ge x O 30 (0.25 ≤ x ≤ 2) 陶瓷在致密烧结温度下的 XRD 图
图 3 BaMg 2 Al 6 Si 9- x Ge x O 30 ( x = 0.05) 晶粒的能谱图与高分辨透射电镜图
双 [Si/Al(1)O 4 ] 四面体六元环为大隅石型 BaMg 2 Al 6 Si 9 O 30 晶体结构的主要“骨架”，其中 2 配位的 O(1) 2- 离子在高温下易发生沿 a 轴方向的纵向振动。大离子 Ge 4+ 对 Si 4+ 的取代增加了 BaMg 2 Al 6 Si 9- x Ge x O 30 (0.25 ≤ x ≤ 2) 陶瓷的晶胞参数，同时伸长了 Si/Al(1)-O 键， Si/Al(1)-O(1) 键的伸长促使 Si/Al(1)-O(1)-Si/Al(1) 角度 ( σ 2 ) 的下降， σ 2 的降低会抑制 O(1) 2- 离子的振动，从而实现对热膨胀系数的调控。此外， Si/Al(1)-O(2) 键的伸长也会扭转 Si/Al(1)-O(2)-Si/Al(1) 角度 ( σ 1 ) ，一定含量的 Ge 4+ 对 Si 4+ 的取代，会增大 σ 1 并增加了六元环的对称性与圆润度。通过 VASP 理论计算表明大离子半径的 Ge 4+ 对 Si 4+ 的取代， BaMg 2 Al 6 Si 9- x Ge x O 30 (0.25 ≤ x ≤ 2) 陶瓷的禁带宽度逐渐降低， Ba-O 键和 Mg-O 键展现出较低的电子局域化 (ELF) ，而 Al-O 键、 Si-O 键和 Ge-O 键的 ELF 值较大，其中 Ge-O 键的展现出最大的 ELF 值，表明其较强的共价性。
图 4 (a) BaMg 2 Al 6 Si 9 O 30 的晶体结构示意图； (b) Si/Al(1)-O(1) 键的伸长对 σ 2 角度的影响示意图； (c)-(d) BaMg 2 Al 6 Si 9- x Ge x O 30 (0.25 ≤ x ≤ 2) 陶瓷晶胞参数随 Ge 4+ 取代量变化的示意图
图 5 BaMg 2 Al 6 Si 9- x Ge x O 30 ( x = 1.25) 陶瓷的能带和 ELF 图
BaMg 2 Al 6 Si 9- x Ge x O 30 (0.25 ≤ x ≤ 2) 陶瓷展现出较高的相对密度， ε r 稳定在 5.37 至 6.07 之间，主要与相对密度和总离子极化率的变化有关； Q × f 值随着取代量的增加逐渐优化至 32,351 GHz ， Q × f 值的增加主要与四面体六元环的圆润度和 Si/Al(1)-O 键共价比的增加有关； τ f 值在 0.25 ≤ x ≤ 2 范围内均展现出近零的值 (‒8.69 ppm/°C ≤ τ f ≤ ‒5.46 ppm/°C) ，这主要归因于少量 Ge 4+ 对 Si 4+ 的取代并未对晶体结构“骨架”造成较大扰动， τ f 值的细微波动主要与 Si 4+ 离子键价和热膨胀系数的波动有关。同时，大离子 Ge 4+ 对 Si 4+ 的取代引起的 σ 2 角度降低， σ 2 角度的降低导致了 BaMg 2 Al 6 Si 9 O 30 陶瓷中的负热膨胀峰被抑制，受抑制的热膨胀峰造就了 T 3 温度以下温度区间内相对平缓的热膨胀曲线。在 BaMg 2 Al 6 Si 9 O 30 ( x = 1.25) 陶瓷中实现了兼具超低 ε r 、高 Q×f 、近零 τ f 和超低热膨胀系数： ε r = 5.84, Q×f = 32,351 GHz, τ f = ‒7.27 ppm/°C, CTE = +1.07 ppm/°C (‒150 °C~+274 °C) ，该陶瓷在宽温度范围内表现出超低热膨胀特性，打破了致密低介微波介质陶瓷的热膨胀系数纪录，并同时保持了优异的微波介电性能，展现出在 6G 毫米波通信领域中的应用潜力。
图 6 (a)-(e) BaMg 2 Al 6 Si 9- x Ge x O 30 (0.25 ≤ x ≤ 2) 陶瓷在宽温度范围内的热膨胀曲线 ; (f) 几种典型低介微波介质陶瓷的热膨胀系数
5 、作者及研究团队简介
杜康（通讯作者） ，武汉纺织大学副教授、硕士生导师，入选湖北省“楚天学者”人才计划。主要从事微波介质陶瓷与 LTCC 材料及器件、介质超构器件的研究。主持国家自然科学基金、武汉市晨光计划等项目 10 余项，以第一作者 / 通讯作者在 Journal of Advanced Ceramics 、 Laser & Photonics Reviews 、 Journal of the European Ceramic Society 、 ACS Applied Materials &Interfaces 等期刊上发表论文 40 余篇，授权国家发明专利 10 余项。担任《 Crystals 》期刊客座编辑、《 Journal of Advanced Ceramics 》期刊博士审稿团成员。
邮箱： dk@wtu.edu.cn
汪胜祥（通讯作者） ，武汉纺织大学教授、硕士生导师，法国国家科学院博士后、美国佐治亚理工学院访问学者，入选湖北省海外高层次人才。主要从事功能材料及器件与超常规介质材料的研究。主持 / 参与国家自然科学基金重大仪器专项、国家自然科学基金等项目 20 余项，在 Nature Communications 、 Advanced Materials 、 Journal of Advanced Ceramics 、 Laser & Photonics Reviews 、 Applied Physics Letters 、 ACS Applied Materials &Interfaces 等刊物上发表论文 100 余篇，授权国家发明专利 10 余项。
邮箱： shxwang@wtu.edu.cn
雷文（通讯作者） ，华中科技大学光学与电子信息学院研究员、博士生导师，《硅酸盐辞典》（第二版）信息材料分编委会委员，《无机材料学报》和《 Crystals 》 SCI 期刊编委。长期从事 5G 通信用微波介质材料与 LTCC 集成元件的研究和成果转化工作。主持国家重点研发课题和国家自然科学基金面上项目等 20 余项，已在国际权威期刊上发表学术论文 200 余篇，获授权发明专利 20 余项（ 1 项美国专利），多项科研成果解决了 “ 卡脖子 ” 难题并实现了 “ 进口替代 ” ，其中 1 项成功应用于国家重要装备中， “ 低温烧结微波介质陶瓷材料、工艺、器件的全套关键技术及应用 ” 获 2024 年度中国发明协会发明创业成果奖一等奖。
邮箱： wenlei@mail.hust.edu.cn
《先进陶瓷（英文）》（ Journal of Advanced Ceramics ） 期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于 2012 年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版， 清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室 提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被 SCIE 、 Ei Compendex 、 Scopus 、 DOAJ 、 CSCD 等数据库收录。现为月刊， 2024 年发文量为 174 篇； 2025 年 6 月发布的影响因子为 16.6 ，连续 5 年位列 Web of Science 核心合集“材料科学，陶瓷”学科 33 种同类期刊第 1 名； 2024 年 11 月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目； 2025 年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学 1 区 Top 期刊。 2023 年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台 SciOpen 独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。
期刊主页： https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址： https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊 ResearchGate 主页： https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
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