科学网—郑大刘春太&英国诺森比亚大学郭占虎：集电磁屏蔽和隔热性能于一体的复合纤维膜应用于极端高低温环境
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2024-6-24 12:13
| 系统分类: 论文交流
研究背景
近年来，载人航天已成为衡量一个国家科技实力的重要标志。面对空间温差大、辐射强、真空度高的极端环境，舱外航天服已成为航天员走出空间站、开展各种工作所必需的防护装备。对于一套完整的宇航服，以往的热控系统和辐射防护系统相对独立，设计材料复杂厚重，严重限制了航天员的身体活动能力。因此，开发兼具电磁屏蔽干扰(EMI)和优异热管理表现的轻质、柔性、低成本材料是保证宇航员在太空中正常生活和工作的关键。
MXene@c-MWCNT Adhesive Silica Nanofiber Membranes Enhancing Electromagnetic Interference Shielding and Thermal Insulation Performance in Extreme Environments
Ziyuan Han, Yutao Niu, Xuetao Shi, Duo Pan*, Hu Liu*, Hua Qiu, Weihua Chen, Ben Bin Xu, Zeinhom M. El‑Bahy, Hua Hou, Eman Ramadan Elsharkawy, Mohammed A. Amin, Chuntai Liu, Zhanhu Guo
Nano-Micro Letters (2024)16: 195
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01398-1
本文亮点
1. 分别采用 静电纺丝 和 真空抽滤法 制备出SiO₂纳米纤维膜和MXene@c-MWCNT 6:4 电磁屏蔽膜，并将两者作为一个单元层(SMC₁)用5 wt% PVA溶液粘合在一起。
2. 当结构单元层增加到三层时，所得SMC₃的平均EMI SET为55.4 dB， 热导率低 至0.062 W·m⁻1K⁻1。
3. SMCₓ在极端高温或寒冷环境中也能表现出 稳定的电磁干扰屏蔽和出色的隔热性能 。
内容简介
在本研究中， 郑州大学刘春太教授联合英国诺森比亚大学郭占虎教授团队 以 正硅酸乙酯 (TEOS)为有机硅源、聚乙烯醇(PVA)为粘结剂、MXene和羧基化多壁碳纳米管c-MWCNT为原料，借助静电纺丝和高温煅烧技术得到柔性SiO₂纳米纤维隔热膜(SNM)，通过真空抽滤法成功制备出MXene@c-MWCNT 6:4 电磁屏蔽杂化复合膜，并将两者用5 wt% PVA溶液巧妙粘合在一起，成功制备出具有良好电磁屏蔽和隔热性能的SNM/MXene@c-MWCNT 6:4 复合膜(SMC₁)，SMC₁平均EMI SE T 为37.8 dB，热导率为0.066 W·m⁻1K⁻1。随着功能单元层数的增加，整个复合膜(SMCₓ)的整体隔热性能保持稳定，EMI屏蔽性能大大提高，对于具有三个单元层的SMC₃，平均EMI SET高达55.4 dB。此外，刚性SNM与韧性MXene@c-MWCNT 6:4 的有机结合使SMCₓ具有良好的机械抗拉强度。重要的是，即使在极端高温和寒冷的环境中，SMCₓ同样具有稳定的EMI屏蔽和出色的隔热性能。
图文导读
I SNM的形貌表征与成分分析
如图1(a-b)和(c-f)所示，由SiO₂/PVA纳米纤维膜(SPNM)煅烧后所得的SNM更为光滑致密，直径也从527.06 nm减小到356.03 nm。图1(g)为SPNM和SNM的纤维直径分布图，两者的纤维直径均符合正态分布。图1(h)为PVA、SPNM和SNM的热重分析结果，可见SPNM所含的PVA经900 ℃煅烧后可完全热分解，所得的SNM几乎不含任何有机物。图1(i)为SPNM和SNM的ATR-FTIR分析结果，相对于SPNM，SNM不含-OH和-CHₙ-特征峰，进一步证明SNM仅由SiO₂构成。
图1. (a-b)SPNM和SNM的宏观形貌；(c-f)SPNM和SNM的SEM图；(g)SPNM和SNM纤维直径尺寸分布图；(h)SPNM、SNM和PVA的TG曲线；(i)SPNM和SNM的ATR-FTIR光谱图。
I I MXene和c-MWCNT的形貌表征及其之间键价结合分析
图2(a-b)为Ti₃AlC₂经HF腐蚀前后的SEM图，可见Ti₃AlC₂中的Al层已被刻蚀，所得的多层Ti₃C₂TₓMXene呈现手风琴结构。图2(c)为超声处理后所得单层MXene的AFM图，其直径大约小于1 μm。图2(d)为超声分散c-MWCNT的SEM图。图2(e)为MXene@MWCNT 6:4 和MXene@c-MWCNT 6:4 的分散性对比图，可见c-MWCNT相对于未羧基功能化处理的MWCNT更具有表面活性，使MXene@c-MWCNT 6:4 具有更为优越和稳定的分散性。图2(f)为MXene、c-MWCNT和MXene@c-MWCNT 6:4 的ATR-FTIR光谱图，表明MXene与c-MWCNT之间形成了有效的键价结合。
图2. (a)Ti₃AlC₂的SEM图；(b)未超声处理的多层MXene的SEM图；(c)单层MXene的AFM图和SEM图(插图)；(d)c-MWCNT的SEM图；(e)MXene@MWCNT 6:4 和MXene@c-MWCNT 6:4 的分散性对比图；(f)MXene、c-MWCNT和MXene@c-MWCNT 6:4 的ATR-FTIR光谱图。
I II MXene@c-MWCNT x:y 的微观结构
图3(a-f)所示为不同配比MXene@c-MWCNT x:y 的表面SEM图，随着配比x:y的增加，MXene的含量也随之增加，当配比达到6:4时，MXene薄片相互接触，有助于提高MXene@c-MWCNT 6:4 的整体电导率。图3(g-j, l)为MXene@c-MWCNT x:y 的截面SEM图，可见MXene@c-MWCNT 6:4 中的MXene薄片分布致密且均匀。特别地，在图3(j)中，A区表明MXene薄片被大量c-MWCNT包裹，B区洞穴表明MXene薄片被拉出时会带走大量c-MWCNT，这归因于MXene与c-MWCNT活性官能团之间的氢键作用，构成了一维c-MWCNT与均匀镶嵌二维MXene之间“手拉手”的三维稳定结构，有利于提高MXene@c-MWCNT 6:4 的整体导电性和力学性能。
图3. 不同配比的MXene@c-MWCNT x:y (a-f)表面的SEM图和(g-j，l)截面的SEM图；(k) MXene与c-MWCNT之间的氢键图。
I V SNM、MXene@c-MWCNT x:y 和SMCₓ的力学性能
图4(a)所示为SPNM和SNM的拉伸应力-应变图，表明煅烧后所得SNM的模量和强度都明显提高。图4(b)为不同配比MXene@c-MWCNT x:y 的拉伸应力-应变图，可见MXene与c-MWCNT杂化膜的拉伸强度都明显高于单一膜，这主要得益于由两者之间的氢键和π-π键所提供的较强的界面作用力。图4(c)所示为不同单元层数SMCₓ的拉伸应力-应变图，随着功能单元层数的增加，SMCₓ的拉伸强度也大大提高，特别是SMC₃的拉伸强度达到了10.01 MPa。图4(d-f)为SMCₓ拉伸截面的SEM图及相应的宏观形貌图，可见SNM与MXene@cMWCNT 6:4 之间以及不同单元层之间都是紧密耦合的，且包含3个单元层的SMC₃依旧保持良好的可弯曲性。值得一提的是，本研究获得的SMCₓ在厚度方向上真正实现了微米化，可以大大节省空间，提高实际应用价值。
图4. (a)SPNM和SNM的拉伸应力-应变图：(b)不同配比的MXene@c-MWCNT x:y 的拉伸应力-应变图；(c)不同单元层数的SMCₓ的拉伸应力-应变图；(d-f)SMCₓ拉伸截面的SEM图及相应的宏观形貌图。
V MXene@c-MWCNT x:y 和SMCₓ电磁干扰屏蔽性能
图5(a)为MXene@c-MWCNT x:y 的电导率、表面电阻和薄膜厚度的测量结果，发现随着MXene含量的增加，MXene@c-MWCNT x:y 的电导率明显增加，薄膜厚度随之下降。值得一提的是，尽管纯MXene薄膜在以上方面优于MXene@c-MWCNT 6:4 ，但其极差的力学性能严重限制了其实际应用。图5(b-d)所示为MXene@c-MWCNT x :y 在x波段的EMI SE T 、SE R 和SE A 表现，随着配比x:y从0:10到6:4，EMI SE R 无太大变化，而EMI SE A 显著提高，从而提高了EMI SE T ，这主要得益于电导率的增加。而配比x:y从6:4到10:0时，尽管电导率明显提高，但由于薄膜的厚度急剧下降，使得MXene@c-MWCNT 0:10 的EMI SE A 和EMI SE T 显著下降。图5(e)所示为MXene@c-MWCNT x:y 的EMI SE T 、SE A 和SE R 平均值，MXene@c-MWCNT 6:4 的EMI SE T 平均值最高，可达38.66 dB，可满足目前大部分领域的实际需求。图5(f)为MXene@c-MWCNT x:y 的EMI屏蔽功率系数图，表明其EMI屏蔽机制以反射为主。
图5. (a)MXene@c-MWCNT x:y 的电导率、表面电阻和薄膜厚度；(b-d)MXene@c-MWCNT x:y 在x波段的EMI SE T 、SE R 和SE A 性能；(e)MXene@c-MWCNT x:y 的EMI SE T 、 SE A 和SE R 的平均值和(f)功率系数。
图6(a-c)所示为SMCₓ的EMI SE R 、SE A 和SE T 性能，随着单元层数的增加，SMCₓ的EMI SE R 、SE A 和SE T 性能都随之明显提高，这主要受益于多单元层SMCₓ相对于一个单元层的SMC₁可以多次反射和吸收电磁波，且反射和吸收电磁波的次数会随着单元层数的增加而增加，由图6(d)所示，SMC₃的EMI SE T 平均值高达55.40 dB。图6(e)为SMCₓ的功率系数，表明SMCₓ的EMI屏蔽机制同样以反射为主。如图6(f)所示，经过50次弯曲、高温(约500 ℃)烘烤10 min、液氮冷冻2 h后，SMC₃的EMI SE T 平均值毅然高达54.37 dB，表明SMCₓ具有优异的EMI屏蔽耐久性。
图6. (a-c) SMCₓ的EMI SE R 、SE A 和SE T 性能；(d)SMCₓ的EMI SE T 、SE A 、SE R 平均值和(e)功率系数；(f)SMC₃在一系列极端环境测试后的电磁干扰屏蔽性能。
VI SMCₓ的隔热性能
图7(a)所示为SPNM、SNM和SMCₓ的热导率分析，结果发现SNM具有极低热导率(0.034 W·m⁻1K⁻1)，为SMCₓ复合膜良好的隔热性能奠定基础，其中SMC₃的热导率为0.062 W·m⁻1K⁻1。图7(b)和(c)所示为MXene@c-MWCNT 6:4 、SNM和SMCₓ在氙灯照射下的温度-时间曲线图和相应的红外 热成像图 ，在氙灯照射下，MXene@ c-MWCNT 6:4 的表面温度瞬间达到120 ℃以上，SNM隔热性能优异，而SMCₓ的隔热性能更为出色，其升温速率和最终温度(60 ℃左右)都明显低于SNM，红外热成像图更为直观地表现出其卓越的隔热性能。图7(d)和(e)所示为SNM和SMCₓ在低温环境下的温度-时间曲线和相应的红外热成像图，在-2.5 ℃的低温环境下，SMC₁、SM C₂ 和SMC₃的降温速率依次降低，最终温度也依次升高，体现出SNM层数对SMCₓ保温性能的影响，其中SMC₃的最终温度高达20.18 ℃，保温性能优异。
图7. (a)SPNM、SNM和SMCₓ的热导率；(b)MXene@c-MWCNT 6:4 、SNM和SMCₓ在氙灯照射下的温度-时间曲线图和相应的(c)红外热成像图；(d)SNM和SMCₓ在低温环境下的温度-时间曲线和相应的(e)红外热成像图。
VII SMCₓ电磁干扰屏蔽与隔热的双重作用机制
SMCₓ的多单元层结构设计是本研究的主要亮点之一，如图8所示。对于SMCₓ的电磁屏蔽，本研究的特殊结构设计实现了多次反射和吸收电磁波的EMI屏蔽机制，使得SMCₓ的EMI屏蔽性能随着单元层数增加而提高。对于SMCₓ的隔热性能，多层SNM起到了决定性作用，确保SMCₓ的整体隔热效果不会随着MXene@c-MWCNT 6:4 高导热层数的增加而减弱，使其依旧保持良好的隔热性能，这主要得益于SNM本身的高孔隙率和声子发散。
图8. SMCₓ的(Ⅰ)电磁干扰屏蔽和(II)隔热机理图。
作者简介
潘朵
本文通讯作者
郑州大学 直聘副研究员
▍ 主要研究 领域
热管理功能复合材料设计合成与制备以及在导热、隔热、阻燃、电磁屏蔽、吸波等方面的应用研究。
▍ 个人简介
郑州大学橡塑模具国家工程研究中心研究生导师，郑州大学和新加坡国立大学联合培养博士。长期致力于热管理功能复合材料设计制备与作用机制研究，相关成果以第一/通讯作者在Adv. Compos. Hybrid Mater.、Compos. Part B、Compos. Sci. TeCHₙol.等期刊发表SCI论文十余篇，合作发表论文几十余篇，其中ESI高被引论文3篇。曾获Springer青年创新奖(Young Innovation Award(2022)，Journal of Materials Research and Technology(2023)优秀审稿人等奖项。
▍ Email： panduonerc@zzu.edu.cn
刘虎
本文通讯作者
郑州大学 副教授
▍ 主要研究 领域
导电高分子纳米复合材料及其在传感器方面的应用；高分子基电磁吸波/屏蔽纳米复合材料；极端环境隔热防辐射高分子复合材料。
▍ 个人简介
河南省优秀博士论文获得者，郑州大学青年拔尖人才，郑州大学青年骨干教师。目前主持国家自然科学基金面上项目，国家自然科学基金青年项目，河南省优秀青年基金，中国博士后基金，河南省重点科技攻关，企业横向等8项，兼任Advanced Composites and Hybrid Materials、Journal of Composites Science、 Soft Science 等国际期刊编委。主要从事柔性应变传感器、电磁波吸收、隔热气凝胶等高分子基功能纳米复合材料方面的研究。目前以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater.，Nano Energy，Sci. Bull.，Nano Res., J. Mater. Chem. A，Carbon等期刊发表SCI论文六十余篇，其中10篇入选ESI高被引论文，4篇入选ESI热点文章，1篇被选为期刊封面文章。
▍ Email： liuhu@zzu.edu.cn
撰稿 ：原文作者
编辑： 《纳微快报(英文)》编辑部
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
Web: https://springer.com/4082
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