科学网—桂林理工大学胡长征/澳大利亚卧龙岗大学程振祥团队：锂离子电池的摩擦催化循环利用-清华大学出版社学术期刊的博文
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2025-7-3 11:10
| 个人分类: JAC | 系统分类: 论文交流
原文出自 Journal of Advanced Ceramics ( 先进陶瓷 ) 期刊
Cite this article:
Jin Z, Su B, Wu S, et al. Tribocatalytic recycling of lithium-ion batteries. Journal of Advanced Ceramics , 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221121
文章 DOI ： 10.26599/JAC.2025.9221121
ResearchGate ： Tribocatalytic recycling of lithium-ion batteries
1 、 导读
本文采用了一种新型催化技术 —— 摩擦催化策略（ Tribocatalysis ），实现了废旧锂离子电池正极材料的回收与再利用。 通过理论计算（包括静电势、吸附能及电子差分电荷密度分析）与实验相结合的方式，验证了摩擦催化弱酸浸出过程是一种优异的离子浸出方案。电子自旋共振（ ESR ）及自由基捕获实验证实，摩擦过程中产生的活性物质是高效浸出锂离子电池中各离子的关键因素。
2 、研究背景
随着全球储能技术的快速发展，以锂电池为代表的储能技术发展尤为迅猛。工业和信息化部数据显示， 2023 年全国锂离子电池产量达 940 吉瓦时，同比增长 25% 。在保有量激增的同时，退役锂离子电池（ LIBs ）逐年递增，对环境造成巨大压力，不当处置将引发环境污染。废旧 LIBs 富含钴、锂等有价资源，因此采用高效清洁的回收工艺处理废旧 LIBs 已成为国内外学者研究重点。
目前，火法冶金与湿法冶金是废旧 LIB 材料回收的常用方法。传统火法工艺需焚烧全部乙炔黑、有机电解液和粘结剂，能耗巨大。相比之下，湿法冶金具有反应条件温和、回收效率高的优势。该方法经机械预处理后的电极材料在酸液中溶解，再通过沉淀分离回收含金属离子溶液。强酸溶液可提取 99% 以上的钴和锂，但反应过程会释放 Cl 2 、 SO 3 、 NO X 等有毒气体。此外，钴、锂及其他组分的分离纯化流程复杂，可能造成二次污染。因此需要开发一种简捷、高效、环境友好的回收工艺，从废旧 LIBs 中有效分离回收有价金属。具体而言，在摩擦催化过程中，通过磁力搅拌器驱动催化剂、聚四氟乙烯盘与玻璃烧杯间的持续摩擦激发，基于摩擦生电效应持续产生活性氧（ ROS ）。鉴于摩擦催化具有催化剂可循环、反应区机械活化的特性， 本研究有望为 LIBs 回收提供绿色高效的技术路径，应对锂电产业指数级增长的需求。
3 、文章亮点
· 新型回收策略：首次将摩擦催化（ Tribocatalysis ）技术引入废旧锂离子电池（ LIBs ）正极材料回收领域，利用机械摩擦能（磁力搅拌驱动）激活 ZnO 催化剂，在弱酸（柠檬酸）体系中实现金属高效浸出。
· 机制的深入探讨与验证：通过 ESR 及自由基捕获实验，证实摩擦过程持续生成 ·OH 、 ·O 2 - 及 1 O 2 ，其中 ·O 2 - 为还原 Co 3+ →Co 2+ 的关键活性物种。荧光光谱验证 ·OH 稳定存在。 DFT 计算表明柠檬酸（ CA ）的 LUMO 能级（ -6.252 eV ）高于 H 2 O （ -6.821 eV ）， HOMO 能级更低（图 5c ），更易在 ZnO 表面发生电子转移。静电势（ ESP ）与吸附能计算： CA 在 LCO(110) 晶面的吸附能（ -3.88 eV ）远强于 H 2 O （ -0.15 eV ），促进表面反应。
· 有价金属的回收与利用： ZnO 催化剂经 5 次循环后 Li/Co 浸出率仍＞ 90% ，其晶体结构与形貌保持稳定。并且能转化产物，浸出液经草酸钠沉淀获得 CoC 2 O 4 ·2H 2 O ，煅烧制备 Co 3 O 4 催化剂，成功应用于罗丹明 B 降解。锂以 Li 2 CO 3 形式回收，实现有价金属回收。
4 、研究结果及结论
（ 1 ）展示了摩擦催化回收 LIBs 的流程图，并研究了 ZnO 的压电响应以及催化过程中的影响因素。
图 1. （ a ） LCO 离子的摩擦催化浸出流程图，（ b ） ZnO 的 AFM 形貌， ZnO 纳米棒的（ c ）蝶形振幅环和（ d ）相位分布与电压的关系。影响摩擦催化浸出法的不同因素：（ e ）催化剂类型，（ f ） ZnO 质量，（ g ）时间，（ h ）温度，（ i ）固液比，（ j ）柠檬酸浓度。
整个回收过程如图 1(a) 所示。我们首先从 LIB 中分离 LCO ，然后通过摩擦催化浸出提取金属。反应 1 小时后，溶液由无色逐渐呈现粉红色，随着反应时间的继续增加，溶液继续由粉红色变为酒红色，表明正极材料中的 Co 3+ 已经浸出，并还原为 Co 2+ （ 2 价钴离子的颜色为酒红色）。然后通过过滤浸出液可以有效地分离催化剂（ ZnO ），最后加入草酸钠和碳酸钠连续沉淀分离金属，重新合成锂离子电池所需的原材料。为研究样品的压电性能，我们对 ZnO 的压电响应进行了系统表征。采用激光干涉仪测量光纤在激励下的形变，并结合锁相放大器进行信号处理，从而获得具有代表性的 AFM 顶视图以及 PFM 振幅与相位图像（见图 1(b) ）。图 1(c)-(d) 展示了 ZnO 材料的局部压电滞回线，其中相位角约 180° 的变化明确表明发生了极化反转。同时，呈现蝴蝶形状的应变响应曲线进一步验证了其局部铁电性或压电响应特性。理论上，理想的蝴蝶曲线应以零应变为对称中心；然而，图 1(d) 中所观察到的曲线不对称性则暗示 ZnO 内部可能存在内建电场。
在探究不同影响因素对摩擦催化金属离子的浸出效率影响时，我们首先对催化剂的种类进行了探究。为了降低反应的成本，同时探索摩擦催化浸出法的普适性，选择了商业应用较为广泛的 TiO 2 （ P25 ）、 SiO 2 和 ZnO 三种催化剂。如图 1(e) 所示，加入三种催化剂的 Li + 和 Co 2+ 浸出率均高于不加催化剂的摩擦浸出率。不加催化剂还有一定的离子浸出率，是因为我们设计了一个独特 PTFE 磁盘，将磁铁封装到磁盘内部大大提高了搅拌过程中的摩擦力，从而产生更多的活性物质加速浸出过程，这是普通的 PTFE 磁棒所达不到效果。三种催化剂中， ZnO 的离子浸出能力最强，因此选择 ZnO 作为后续实验的催化剂。另一方面，其它催化剂也有一定的浸出离子效果，进一步说明摩擦催化浸出法的普适性（不只适用于特定的催化剂）。如图 1(f) 所示，探究了 ZnO 催化剂的加入量（ 20~150mg ）对摩擦催化浸出率的影响。结果表明，随着催化剂质量的增加，摩擦催化浸出锂和钴的效率先增加后减小，在 50mg 时达到最佳浸出率。事实上，过量的催化剂会引起粉末的团聚现象，不利于摩擦催化过程中催化剂和 PTFE 磁盘以及烧杯的充分摩擦，从而导致浸出率的下降。图 1(g) 为反应时间对浸出效率的影响。反应时间范围从 4 h 到 9h ，其他条件为： 0.7mol/L 柠檬酸浓度、 50mg 的 ZnO 用量、 10g/L 的固液比和 85℃ 的反应温度。反应时间从 4 h 增加到 8h ，浸出效率随时间增加而迅速增加，然而当反应时间达到 9h 后 , 浸出效率趋于饱和。 LCO 的浸出受表面化学反应控制，反应速率受离子迁移和化学反应的影响，所以反应时间越长，正极活性物质溶解得越多。
反应温度对浸出效率的影响如图 1(h) 所示。采用 0.7mol/L 柠檬酸浓度， 50mg 的 ZnO 用量、 10g/L 的固液比，反应时间为 8h ，反应温度为从 55℃ 到 95℃ 。刚开始随着温度增加，浸出率相对较慢，后面浸出率迅速增高，可以解释为反应温度的升高可以加快浸出反应速率。从废旧锂离子电池的正极材料中回收金属的浸出过程通常是吸热反应，温度越高，浸出效率越高。所以较高的温度有利于浸出浸出反应。固液比对浸出效率的影响如图 1(i) 所示，在 8 -14 g/L 固液比的条件、 0.7 mol/L 的柠檬酸浓度、 50mg 的 ZnO 、 85℃ 的反应温度和 8h 的反应时间下。随着固液比的增加，浸出率先上升后下降，在 10g/L 的条件下达到最佳浸出率。当固液比从 10 g/L 增加到 14 g/L 时，浸出效率呈线性下降。因此，过少或过多的浸出剂均不能获得较高的浸出效率，需要适当的固液比才能保证较高的浸出率。如图 1(j) 所示，柠檬酸浓度对浸出率有着强的影响，在温度为 85℃ 、 0.3g 的 LCO 用量、 8h 的反应时间、固液比为 10g/L 的条件下，柠檬酸浓度由 0.3 mol/L 上升到 0.7 mol/L ，浸出率由 44.5% 迅速升高到 72% ，但是当酸浓度继续增加为 0.9 mol/L 时，浸出率反而开始下降，酸浓度继续增加，浸出率反而越低。随着柠檬酸浓度的增加， H + 的浓度也随之升高有利于 LCO 的浸出。然而，柠檬酸浓度过高不利于浸出，因为金属离子与配体之间的配位反应在 LCO 的浸出中起着重要作用。当柠檬酸浓度不很高时，可以明显消耗 H + ， H 2 Cit - 、 HCit 2- 和 Cit 3- 的浓度高到足以形成络合物。而当柠檬酸浓度过高时， H+ 不能被明显消耗，剩余的 H + 会严重抑制 H 2 Cit - 、 HCit 2- 和 Cit 3- 的形成，因此浸出的 Li + 和 Co 2+ 不能与配体配合形成非常稳定的络合物，导致浸出效率下降。此外，柠檬酸浓度过高意味着浸出试剂的消耗较高。因此在柠檬酸摩擦催化浸出体系中，柠檬酸的最佳浓度为 0.7 mol/L 。
（ 2 ）研究了摩擦催化过程中产生的基团及其影响，并验证了 ZnO 的带隙电位和自由基反应电位之间的关系一致性。
图 2. 摩擦催化过程（ a ） DMPO-•OH ，（ b ） DMPO-·O 2 ，（ c ） TEMPO- 1 O 2 信号光谱和（ d ） 2- 羟基对苯二甲酸溶液的荧光光谱（该溶液取自悬浮有 ZnO 纳米粒子的对苯二甲酸溶液，在黑暗条件下于玻璃烧杯中经磁力搅拌处理）（ e ）添加不同捕获剂后的摩擦催化浸出率，（ f ）三元锂电池的摩擦催化浸出率，（ g ） ZnO 催化剂的紫外 - 可见光谱和带隙（插图）和（ h ）莫特 - 肖特基测试曲线（ i ） ZnO 的能带及自由基反应势。
以上结果表明，在合适的条件下，摩擦催化可以作为一种很好的方法浸出废弃 LCO 中的 Li + 和 Co （ Ⅱ ），但是 Co （ Ⅲ ）如何转变为 Co （ Ⅱ ）还需要做进一步探究。如图 2 (a)-(c) 所示，使用 ESR 技术在摩擦催化的条件下测试出不同浸出时间的 DMPO-•OH 、 DMPO - •O 2 - 和 TEMPO- 1 O 2 - 信号谱，表明了 •OH 、 •O 2 - 和 1 O 2 的生成。通过比较，随着时间的增加两种自由基的信号基本一致，说明在浸出过程中， ROS 在持续的生成。相应的反应化学式如下：
图 2 (d) 显示了在不同的摩擦催化浸出时间下， ZnO 在 315 nm 的激发波长下的荧光光谱。荧光在 425nm 处发射峰强度随着浸出时间增大而逐渐增大，表明稳定存在于浸出系统，同时也证明了摩擦催化浸出离子过程中电子 - 空穴对的分离。最后，在一组实验中，通过添加不同的捕获剂（ TBA 、 BQ 和 EDTA ）测试了不同自由基和电子对摩擦催化浸出率的影响（图 2 (e) ）。加入 EDTA 、 BQ 和 TBA 显著抑制了金属离子的浸出效率，这表明摩擦催化浸出 Li + 和 Co 2+ 的关键为参与反应的各活性物质。同时，在最佳条件下，对于三元锰镍钴锂电池也具有较好的金属离子浸出率， 4 小时后， Mn 、 Ni 、 Co 和 Li 的浸出效率分别为 96. 61% 、 89.99% 、 76.06% 和 61.78% 。这一结果也符合 ZnO 的带隙电位与两种自由基反应电位间的关系（图 2(f)–(i) ）。
（ 3 ）对回收得到的物质进行了 XRD 、 SEM 以及傅里叶红外光谱的表征。
图 3. 经过摩擦催化处理后浸出液中沉淀物的特性：（ a ） CoC 2 O 4 的 XRD 图，（ b ） CoC 2 O 4 的 FTIR 光谱，（ c ） CoC 2 O 4 的 SEM 图像，（ d ） Li 2 CO 3 的 XRD 图，（ e ） Li 2 CO 3 的 FTIR 光谱，（ f ） Li 2 CO 3 的 SEM 图像，（ g ） Co 3 O 4 的 XRD 图，（ h ） Co 3 O 4 的 FTIR 光谱，（ i ） Co 3 O 4 的 SEM 图像。
在浸出过程之后，我们得到含有 Li 和 Co 离子混合物的浸出溶液，需要从溶液中分离和回收以供进一步使用。因此，取多次最佳条件浸出后的 LCO 滤液，在室温和搅拌下加入草酸钠（摩尔数与溶液中钴离子相等），反应 30 min ，离心过滤得到粉红色沉淀。从图 3(a) 的 XRD 衍射图可以看出，这种粉红色沉淀归属于 CoC 2 O 4 ·2H 2 O （ JCPDS No.26-0251 ）标准卡，表明 Co 2+ -L 配离子能与草酸反应生成 CoC 2 O 4 沉淀。傅里叶变换红外光谱（ FTIR ）显示出明显的 CoC 2 O 4 特征峰 ( 图 3(b) ) ，与 XRD 结果一致。值得注意的是，在 1,615.59 cm −1 处的峰被分配给 C=O 键的不对称振动，而在 1,375.10 cm −1 和 1,308.61 cm −1 处的紧密间隔的波段被分配给 C-O 键的对称振动，说明四个氧原子都与金属原子配位形成草酸盐。扫描电镜（ SEM ）图像显示草酸钴析出物呈不规则块状结构 ( 图 3(c) ) 。通过沉淀法去除溶液中的钴离子后，在富锂溶液中加入饱和碳酸钠，生成 Li 的析出物。图 3 (d)-(f) 为所得析出物的 XRD 图、 FTIR 光谱和 SEM 图像。经过比对， Li 析出物的 XRD 谱图与 Li 2 CO 3 相一致。此外，在 1089.71m −1 处的 FTIR 峰归因于对称 C-O 的振动和位于 1,388.16 cm −1 和 1,548.56 cm −1 的波段归因于 Li 2 CO 3 的 C-O 键的反对称拉伸振动证实了沉淀是 Li 2 CO 3 。为了进一步应用第一步得到的草酸钴沉淀，我们将草酸钴在 450℃ 的条件下煅烧 2h 保温 30min 得到了新的黑色沉淀，图 3(g)-(i) 的 XRD 、红外和 SEM 图像，证明了颗粒状 Co 3 O 4 的合成。
（ 4 ）摩擦催化前后催化剂结构稳定，且循环稳定性良好。
图 4. （ a ）使用 ZnO 催化剂进行 5 次摩擦催化后的浸出率，（ b ） ZnO 在摩擦催化浸出前后的红外光谱，（ c ）使用不同催化剂进行摩擦催化前后的 XRD 图，反应前（ d ） TiO 2 、（ e ） ZnO 、（ f ） SiO 2 和反应后（ g ） TiO 2 、（ h ） ZnO 和（ i ） SiO 2 的 SEM 图
摩擦催化浸出后之后，我们评估了摩擦催化浸出 LCO 的循环稳定性与催化剂的可回收性。如图 4(a) 所示，将回收得到的 ZnO 催化剂多次洗涤干燥，并在最佳条件下重新进行浸出实验。多次结果表明， Li 和 Co 离子的浸出率均在 90% 以上，具有很好的循环稳定性。红外光谱、 XRD 以及摩擦催化浸出前后的 SEM 图像也证实了反应前后各催化剂的晶体结构和形貌均没有受到破坏，可以作为长久的催化剂回收和再利用 ( 图 4(b)-(i) ) 。
（ 5 ）通过理论计算讨论了摩擦催化的机理。
图 5. （ a ） - （ b ）使用第一性原理方法计算的 ZnO 带隙和态密度，（ c ） LOMO-HOMO ，（ d ）静电势，和（ e ）使用 Materials Studio 软件的吸附能，（ f ） - （ g ）摩擦催化产生 •OH 、 •O 2 和 1 O 2 的机理图。
进一步用理论计算验证了催化剂 ZnO 的能带结构 ( 图 5(a)-(b)) ，其能带带隙 3.11eV 非常接近于实际测试值 3.19eV 图 2(g) 。由于摩擦催化浸出离子的体系，可以看作 CA 代替 H 2 O 作为溶剂，为了探究 CA 和 H 2 O 对浸出体系的贡献，对比了 CA 和 H 2 O 的最高已占分子轨道（ HOMO ）和最低未占分子轨道（ LUMO ）。如图 5(c) 所示， CA 的 LUMO 能量低于 H 2 O 的 LUMO 能量，而 HOMO 能量高于水的 HOMO 能量（ - 6.252 vs. -6.821 eV ），说明 CA 在 ZnO 表面接触摩擦时更容易发生氧化还原反应。然后计算了 CA 和 H 2 O 分子的静电势 (ESP)( 图 5(d)) 。与 H 2 O 相比， CA 显示出更大的静电极性，表明 CA 可以通过电子转移在 ZnO 表面进行更多的吸附与反应。相应的吸附能，利用 DFT 计算进行比较。如图 5(e) 所示，可以清楚地发现当 CA 分子吸附在 ZnO （ 101 ）晶面上时，相互作用更强 (- 2.37 vs. -0.57 eV) 。在图中红色和蓝色的团簇分别代表电子密度的增加和减少，在吸附摩擦过程中，电子倾向于从 CA 向 ZnO 转移，形成增强的化学吸附，证明了在摩擦催化浸出系统中， CA 代替 H 2 O 作为溶剂是一种良好的离子浸出方案。
根据摩擦催化的相关机制以及我们之前的工作，分析了摩擦催化浸出 LIB 离子的背后机制。值得注意的是，摩擦催化效应与摩擦电效应密切相关。根据液固摩擦纳米发电机的实验（ LS-TENG ），证明了不同材料在水中的电子转移，表明电子确实在不同材料和水之间发生了转移。然而，由于在纯水体系中进行的摩擦催化浸出实验，对锂离子和钴离子有着极低的浸出率 ( 最佳条件下， 8h 后锂和钴离子的浸出率分别为 0.8% 和 0.2%, ) ，因此本次研究排除了水对不同材料的影响。在 PTFE+ZnO +Glass 摩擦催化系统中，一种材料同时与另外两种材料发生摩擦的可能性很小。这是因为在与另一种材料发生摩擦之前，两种材料之间摩擦所产生的电荷几乎会在瞬间（ 10 -10 秒内）消耗。因此，可以将浸出 LCO 离子的系统简化为三个独立的摩擦体系： PTFE+ Glass 、 ZnO + PTFE 和 Glass + ZnO （图 5(f)-(g) ）。根据玻璃、 ZnO 和 PTFE 在摩擦电序中的位置，在 PTFE+ Glass 摩擦体系中， PTFE 获得电子， Glass 失去电子。在 ZnO +PTFE 摩擦体系中， ZnO 失去电子， PTFE 得到电子。在 Glass +ZnO 摩擦体系中， Glass 失去电子， ZnO 得到电子。此时，转移到 PTFE 表面的电子与水中溶解的氧生成 •O 2 - ，而留在 Glass 表面的空穴与 OH - 生成 •OH 。同样， ZnO 表面的电子与水中的溶解氧生成 •O 2 - ， ZnO 表面的空穴与 OH - 生成 •OH 。期间，形成的超氧自由基与空穴可以进一步生成 1 O 2 。因此，所有的摩擦系统都有助于活性物质的产生。这些活性物质（ e - 、 •OH 、 •O 2 - 和 1 O 2 - ）将在摩擦催化体系中成功完成 LCO 离子的浸出。
5 、作者及研究团队简介
第一作者，靳祖恒， 桂林理工大学材料科学与工程学院博士研究生，主要研究方向为摩擦催化。
通讯作者，胡长征， 桂林理工大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。从事钨青铜结构陶瓷的铁电、介电及催化性能研究。先后主持国家自然科学基金 2 项、广西自然科学基金 3 项。获得广西自然科学奖二等奖 2 项。以第一作者或通讯作者在 Nano Energy 、 Journal of Advanced Ceramics 、 Materials Today Chemistry 等期刊发表 SCI 收录论文 40 余篇；出版专著 1 部；获得授权国家发明专利十余件。
作者邮箱： huchzh@foxmail.com
作者 ORCID ： https://orcid.org/0000-0003-1454-9494
《先进陶瓷（英文）》（ Journal of Advanced Ceramics ） 期刊简介
《先进陶瓷（英文）》 于 2012 年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版， 清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室 提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被 SCIE 、 Ei Compendex 、 Scopus 、 DOAJ 、 CSCD 等数据库收录。现为月刊， 2024 年发文量为 174 篇； 2025 年 6 月发布的影响因子为 16.6 ，连续 5 年位列 Web of Science 核心合集 “ 材料科学，陶瓷 ” 学科 33 种同类期刊第 1 名； 2024 年 11 月入选 “ 中国科技期刊卓越行动计划二期 ” 英文领军期刊项目； 2025 年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学 1 区 Top 期刊。 2023 年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台 SciOpen 独家发布，标志着该刊结束多年来 “ 借船出海 ” 的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。
期刊主页： https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址： https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊 ResearchGate 主页： https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
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