科学网—北航郭林等：非晶Ni(OH)₂基底上构筑负价Pt单原子，增强电催化产氢
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2024-6-18 09:42
| 系统分类: 论文交流
研究背景
贵金属基催化剂具有优异的比活性和选择性广泛的应用于析氢反应(Hydrogen evolution reaction, HER)，但是贵金属稀缺的储量和昂贵的价格限制了它们的规模化应用。开发原子级分散的单原子催化剂能够实现更高的原子利用率和催化活性，因此可以有效的降低成本。但目前单原子催化剂的构筑大多是通过金属原子与基底上阴离子(O，N等)配位的方式，不仅会导致金属原子被氧化，并且难以调控金属原子的电子态，限制了其催化活性。相比于晶体基底，非晶态基底表面的高度不饱和配位局域环境能够在锚定单原子的同时优化负载的单原子的电子结构，并且提高单原子催化剂在长期服役中的结构稳定性，最终实现稳定的高性能的析氢反应。
Achieving Negatively Charged Pt Single Atoms on Amorphous Ni(OH)₂ Nanosheets with Promoted Hydrogen Absorption in Hydrogen Evolution
Yue Liu, Gui Liu, Xiangyu Chen, Chuang Xue, Mingke Sun, Yifei Liu, Jianxin Kang*, Xiujuan Sun* and Lin Guo*
Nano-Micro Letters (2024)16: 202
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01420-6
本文亮点
1. 利用 非晶Ni(OH)₂ 为基底，成功构筑了 Pt-Ni成键 的单原子Pt催化剂，而非传统的Pt-O成键的单原子催化剂。
2. 深度调制了Pt单原子的电子态，实现了 带负电荷 的Ptᵟ⁻。
3. Pt-Ni成键的Pt单原子催化剂增强了催化剂的 产氢性能 。
内容简介
在基底材料上锚定金属单原子可以实现近100%的原子利用率，大幅提升催化活性和选择性。但是，传统单原子催化剂的构筑往往是基于金属原子与基底的非金属原子的强配位键合，这大大限制了对于金属单原子位点的电子结构的调控。 北京航空航天大学郭林等 作利用不饱和配位的非晶Ni(OH)₂基底上裸露的Ni位点锚定Pt单原子，构筑了Pt-Ni成键的单原子催化剂而不是传统的Pt-O成键，从而增强了Pt位点对于活化氢原子的吸附能力。非晶Ni(OH)₂基底可以有效促进碱性电解液中O-H键断裂，并通过氢溢流过程将氢原子转移到带负电的单原子Pt位点，进而实现了超低Pt负载量(~ 0.07 wt %)下64 mV的低过电位。这项工作深入的调控单原子催化剂的微观结构，并且实现了可控调节的单原子催化剂的电子态。
图文导读
I Pt-SA/a-Ni(OH)₂的形貌
本工作首先在碳纤维基底上生长Ni(acac)₂纳米片阵列，通过电化学活化将其转化为非晶Ni(OH)₂纳米片阵列。在此基础上，通过电化学还原的方法在该非晶基底上负载了Pt单原子(图1)。
图1. 非晶Ni(OH)₂纳米片阵列上负载Pt单原子。
I I Pt-SA/a-Ni(OH)₂的原子结构
实验发现Pt-SA/a-Ni(OH)₂样品中的Pt主要以Pt-Ni键的形式锚定在基底上(图2)，Pt-Ni键为该体系中Pt的主要存在形式，而不是 体相 Pt材料的Pt-Pt键或传统Pt单原子材料的Pt-O键。
图2. Pt-SA/a-Ni(OH)₂催化剂的XAFS表征。
作者对不同电化学还原时间的样品进行了X射线光电子能谱(XPS)表征(图3)，进一步证实了体系中Pt-Ni键的存在，并且发现Pt-Ni键合之后电负性更大的Pt可以从Ni上获得电子而呈现负价的状态。
图3. Pt-SA/a-Ni(OH)₂催化剂的XPS表征以及理论计算。
II I Pt-SA/a-Ni(OH)₂的HER机制
通过电化学原位拉曼光谱发现非晶Ni(OH)₂可以作为水分解的活性位点，生成大量的H ad 中间体提供给Pt单原子，促进析氢反应的进行(图4)。
图4. Pt-SA/a-Ni(OH)₂催化剂的原位拉曼测试以及理论计算。
I V 总结
本研究利用不饱和配位的非晶Ni(OH)₂基底上裸露的Ni位点锚定Pt单原子形成Pt-Ni键。非晶Ni(OH)₂基底作为水分解的活性中心为Pt位点提供H ad ，而构筑的负价Pt电子态提高了其对于H原子的吸附能力，进而促进了析氢反应的进行。该工作为精细的调节单原子催化剂的电子态以增强其催化性能提供了新的思路。
作者简介
郭林
本文通讯作者
北京航空航天大学 教授
▍ 主要研究领域
纳米材料的制备、微结构表征和特性研究。
▍ 个人简介
化学学院教授，博士生导师。国家杰出青年基金、国务院政府特殊津贴、宝钢优秀教师奖获得者；新世纪百千万工程国家级人选。其主持的“过渡金属及其化合物纳米材料的可控合成、微结构及相关特性”获2013国家自然科学奖二等奖。
▍ Email： guolin@buaa.edu.cn
撰 稿 ：原文作者
编辑： 《纳微快报(英文)》编辑部
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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