科学网—哈尔滨工程大学白成英：MOFs修饰多孔地质聚合物免烧陶瓷球活化过硫酸盐降解水中抗生素-清华大学出版社学术期刊的博文
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2025-7-14 10:56
| 个人分类: JAC | 系统分类: 论文交流
原文出自 Journal of Advanced Ceramics ( 先进陶瓷 ) 期刊
Cite this article:
Gao J, Bai C, Zheng T, et al. In-situ growth of MOFs on porous geopolymer spheres for continuous-flow PMS degradation of antibiotics. Journal of Advanced Ceramics , 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221114
文章 DOI ： 10.26599/JAC.2025.9221114
ResearchGate ： In-situ growth of MOFs on porous geopolymer spheres for continuous-flow PMS degradation of antibiotics
1 、 导读
本研究将金属有机框架材料（ MOFs ）原位生长于多孔地质聚合物（ Geopolymer, GP ）球形载体表面，开发了一种低成本的新型催化复合材料，系统研究了其对水中盐酸四环素（ TCH ）的降解性能与机制。 采用直接模板法制备了具有多孔结构的偏高岭土 / 矿渣基地质聚合物催化载体球，这种无高温烧结工艺显著降低了制备成本和能耗。通过原位溶剂热法在地质聚合物表面成功生长 Cu-MOFs ，实现了多孔催化载体与催化活性组分的高效结合。结果表明，所制备的 Cu-MOFs/GP 复合材料对水中典型抗生素盐酸四环素的去除率达 90% ，展现出优异的催化性能。 Cu-MOFs 的表面原位生长显著提升了地质聚合物的过硫酸盐（ PMS ）催化活性。复合材料在催化过程中发挥了电子传递介质的关键作用，促进了四环素分子与 PMS 之间的电子转移。进一步揭示了自由基和非自由基途径共同参与的催化机制，其中羟基自由基（ ·OH ）、硫酸根自由基（ SO₄·⁻ ）和单线态氧（ ¹O₂ ）等多种活性氧物种协同作用，实现对抗生素的连续高效降解。该研究不仅为环境污染物治理提供了新型高效催化剂，也为多孔地质聚合物基载体与 MOFs 材料的复合设计提供了新思路。
图片摘要
2 、 研究背景
地质聚合物作为一种性能介于传统水泥和陶瓷之间的新型无机材料，因其独特的免烧特性而备受关注，被称为 “ 免烧陶瓷 ” 。这类材料在污水处理领域展现出巨大潜力，特别是在吸附和催化应用方面。传统催化剂普遍存在的粉体回收难题和二次污染问题，以及块体陶瓷载体成本高昂、负载强度不足等缺陷。金属有机框架材料（ MOFs ）凭借其可设计的结构和可调控的功能特性，已成为催化领域的研究热点。然而，粉末状 MOFs 在实际废水处理中面临的团聚、分离和重复使用等问题限制了其工程应用。地质聚合物作为一种可在低温（通常低于 100℃ ）条件下制备的铝硅酸盐材料，因其绿色环保的制备工艺和优异的力学强度及化学稳定性，被视为极具潜力的新型催化载体。本研究通过将 MOFs 材料与球形多孔地质聚合物相结合，充分发挥两者的协同优势：既保留了 MOFs 优异的催化性能，又利用了地质聚合物的结构稳定性。
近日，哈尔滨工程大学白成英联合意大利帕多瓦大学 Paolo Colombo 院士、香港城市大学王彬和澳门大学孙国星团队等，采用原位生长策略在多孔地质聚合物载体上构建 Cu-MOFs 复合催化体系，通过连续流动催化降解实验验证了其在实际废水处理中的可行性。 在多孔地质聚合物球表面原位生长 MOFs 策略，通过表面修饰实现多孔结构与催化功能的一体化设计，为高效降解水中抗生素提供了新思路。这种设计不仅有效解决了传统 MOFs 催化剂的粉体处理难题，还为过硫酸盐（ PMS ）活化废水处理系统提供了一种高效、经济且可持续的解决方案。所开发的多孔复合催化剂成功实现了材料结构可调性与工程实用性的有机结合，在环境催化领域展现出广阔的应用前景，为高附加值矿物材料用于废水处理提供了重要技术借鉴。
3 、文章亮点
(1) 结合 MOFs 的高催化活性与多孔地质聚合物免烧陶瓷的结构稳定性，实现多孔结构 - 催化性能结构功能一体化设计。
(2) 优异的循环稳定性、抗离子干扰能力及广谱降解性能，在宽 pH 范围内保持稳定的催化活性。
(3) 构建了一种兼具高效催化活性与工程应用潜力的 MOFs/GP 复合催化剂，为高附加值矿物材料的资源化利用提供技术借鉴。
4 、研究结果及结论
通过溶剂热法在球形多孔地质聚合物表面原位生长 Cu-MOFs ，并对 MOFs/GP 复合材料进行表征，结果显示 Cu-MOFs 成功负载到地质聚合物上。
图 1 (a) Cu-MOFs/GP 复合材料制备工艺示意图 ; (b-c) GP 、 Cu-MOFs 、 Cu-MOFs/GP 的 XRD 图谱和红外图谱 ; (d) Cu-MOFs 、 Cu-MOFs/GP 的拉曼图谱。
SEM 扫描结果显示地质聚合物表面的 Cu-MOFs 结构完整，呈现典型的八面体特征结构， EDS 结果表明 Cu 、 O 、 Si 、 Al 、 Na 、 N 元素均匀分布。
图 2 (a-c) Cu-MOFs/GP 的 SEM 图 ; (d) Cu 、 O 、 Si 、 Al 、 Na 、 N 的 EDS 元素分布图。
利用 X 射线光电子能谱对催化剂表面的化学元素组成和状态进行分析。通过全谱扫描可以获得元素 Al2p （ 74 eV ）、 Si2p （ 101.96 eV ）、 C1s （ 284.46 eV ）、 N1s （ 399.96 eV ）、 O1s （ 531.27 eV ）、 Cu2p （ 932.61 eV ）和 Na1s （ 1071.63 eV ）的特征峰，再次表明了地质聚合物和 Cu-MOFs 之间充分结合 。
图 3 (a) XPS 总谱 ; (b-e) Cu 2p, C 1s, O 1s, 和 N 1s 的谱图。
研究了不同材料体系、不同 PMS 浓度、不同盐酸四环素浓度、不同 pH 、无机阴离子及有机物对四环素降解率的影响，结果表明 Cu-MOFs/GP +PMS 体系有广泛的 pH 适用性和抗干扰能力。
图 4 不同条件下的 TCH 降解性能： (a) 不同的催化系统， (b)PMS 浓度的影响， (c) 初始 TCH 浓度的影响， (d)pH ， (e) 常见无机阴离子（ Cl - 、 NO 3 - 、 SO 4 2- 、 H 2 PO 4 - ）的影响以及 (f) 腐植酸的影响
催化剂循环使用的稳定性与实际应用成本有关，是评价催化剂性能的重要指标。因此，对催化剂通过四次连续降解进行循环稳定性测试，四次循环后催化剂仍具有较高的盐酸四环素去除率。 XPS 分析表明反应前后 Cu 元素价态发生变化，表明 Cu 元素参与了催化过程。
图 5 (a) Cu-MOFs/GP 催化剂的可重复使用性； (b) Cu-MOFs/GP 材料催化前后 Cu 元素的 XPS 谱图。
淬灭实验和 EPR 测试表明参与反应的有自由基（ SO 4 • − 、 •OH 、 O 2 • − ）和非自由基（ 1 O 2 ） , 其中非自由基起主要作用。
图 6 (a) 不同淬灭剂对 Cu-MOFs/GP 活化 PMS 去除 TCH 的影响 ;EPR 测试 : (b) DMPO-OH• ， DMPO-SO 4 •- ； (c) DMPO-O 2 •- ;(d) TEMP- 1 O 2 。
图 7 提出的 Cu-MOFs/GP+PMS 系统催化降解水中盐酸四环素机理。
为了进一步阐明 TCH 的降解路径，进行了 HPLC-MS 分析以鉴定中间产物，并提出了三种可能路径。
图 8 基于 LC-MS 分析的 TCH 降解路径 。
为了考察 Cu-MOFs/GP 复合催化剂在实际废水处理中的应用，采用设计的简易固定床装置连续催化不同浓度的盐酸四环素，在 8h 内保持良好的降解效率，并用降解前后溶液观察绿豆发芽生长情况，研究了连续流动催化降解后 TCH 的毒性。结果表明，流动催化降解后的 TCH 溶液毒性明显低于原始 TCH 溶液，但是与纯去离子水还是有所差距。
图 9 (a) Cu-MOFs/GP 催化剂活化 PMS 在固定床反应器中降解 TCH 示意图及实物图 ; (b)Cu-MOFs/GP 在固定床反应器中连续流动 8h 的降解效率 ; (c) 绿豆在纯去离子水、降解的 TCH 溶液和未降解的 TCH 溶液中的生长过程。
5 、作者及研究团队简介
通讯作者： 白成英， 2018 年意大利帕多瓦大学获工学博士 , 现任哈尔滨工程大学副教授，博士研究生导师。发表 SCI 论文 80 余篇 , 谷歌学术 h 指数 31, 引用 3500 余次 ; 授权发明专利 10 余项。主持参加国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题等项目。受邀为陶瓷材料、资源与环境、土木工程材料等领域 80 余本 SCI 期刊审稿专家。 Journal of Advanced Ceramics, Frontiers in Built Environment, 《现代技术陶瓷》期刊编委 ; Rare Metals, Journal of Central South University, Materials, 《精细化工》青年编委。荣获全球同行评议奖 (Web of Science ：工程和交叉学科 ) ; 入选全球前 2% 顶尖科学家榜单 (2022-2024 年度科学影响力排行榜 ) 。研究方向为多孔地质聚合物 (Geopolymer); 多孔陶瓷 ; 固体废弃物利用 ; 污水处理 ( 吸附、催化 ) 等。
哈尔滨工程大学硕士生高静娃为论文第一作者 。该工作得到了中央高校基金 - 国际科技合作专项 [3072025GH1001] 、国家自然科学基金 [52002090] 、澳门科学技术发展基金 [0076/2022/AFJ] 的支持。
《先进陶瓷（英文）》（ Journal of Advanced Ceramics ） 期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于 2012 年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版， 清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室 提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被 SCIE 、 Ei Compendex 、 Scopus 、 DOAJ 、 CSCD 等数据库收录。现为月刊， 2024 年发文量为 174 篇； 2025 年 6 月发布的影响因子为 16.6 ，连续 5 年位列 Web of Science 核心合集“材料科学，陶瓷”学科 33 种同类期刊第 1 名； 2024 年 11 月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目； 2025 年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学 1 区 Top 期刊。 2023 年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台 SciOpen 独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。
期刊主页： https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址： https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊 ResearchGate 主页： https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
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