科学网—元素家族的扩容，稀有气体的发现是如何改写化学教科书(作者：曹春辉等）
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2024-6-18 09:15
| 个人分类: 地球科学 | 系统分类: 科普集锦
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引言 ： 在19世纪末，科学的疆域正被勇敢的探险者们一步步拓宽，而元素周期表这片知识的版图上，仍有未被标注的空白等待着勇敢者的发现。正是在这个时代背景下，两位英国科学家——拉姆齐与斯特拉特（即瑞利勋爵）携手开启了一场科学史上的伟大探索，揭开了稀有气体家族的神秘面纱。两位科学家的合作不仅体现在直接的实验互动上，也体现在他们对科学严谨性和精确度的共同追求中。他们对稀有气体的研究不仅证明了元素周期律的普遍适用性，还开启了对原子内部结构的新一轮探索，推动了近代化学的发展。
1.从气体密度到氩的发现
英国化学与物理学界的先驱亨利·卡文迪许，在18世纪末的科研探索中，开展了一系列突破性实验，致力于从大气中分离并精确测量各种气体的组成。在他的精密操作下，即便在去除氧气、氮气、二氧化碳、水蒸气及所有已知气体后，仍留有一个微乎其微的气体残余，这一神秘残留未得其详尽解析。遗憾的是，卡文迪许的这一微妙观察在接下来的一个世纪里，几乎被科学社群遗忘，沉寂于历史的长河。
以瑞利勋爵之名广为人知的约翰·威廉·斯特拉特，作为一位涉猎广泛的物理学家，展现了非凡的科学敏锐度。在一次表面上平凡无奇的气体密度测量实验中，瑞利勋爵对数据中微不足道的差异穷追不舍，直至1892年，正是这些细微的密度分析差异引领他取得了突破性发现。在此之前，科学界虽热衷于填补门捷列夫元素周期表的空缺，却未曾预见到一个全新族群——性质独特、极端稳定的惰性气体的存在，它们的缺席即将被这一系列精妙的实验所揭露。
其实瑞利早于1882年，在验证普劳特假说的过程中，已开始测量氢与氧的密度。历经十年精心测量，他指出两者的原子量比并非传统认知的1:16，而是1:15.882。随后在测量氮气密度时，瑞利注意到从液态空气分离出的氮与化学法获取的氮之间存在微小但关键的密度差异。这一差异虽仅在小数点后三位，却超出了实验误差的范畴，促使瑞利提出了几种解释假设，其中包括存在一种更重的氮同素异形体——N3的设想。
约翰·威廉·斯特拉特（John William Strutt, 3rd Baron Rayleigh）（1842年11月12日—1919年6月30日），更为人熟知的是他的贵族头衔瑞利勋爵，是一位卓越的物理学家。瑞利在多个物理领域均有建树，其中包括声学、光学以及流体动力学。他对科学的贡献中最显著的是关于气体密度的研究，这项工作最终导致了氩气的发现。瑞利注意到用不同方法制备的氮气密度有微小差异，这一差异促使他与拉姆齐合作探索空气中未知成分的存在。这一发现不仅为瑞利赢得了1904年的诺贝尔物理学奖，还为物理学界带来了新的实验技术和理论思考。
尽管该观点初时未受广泛关注，但化学家拉姆赛对此表示兴趣，并与瑞利携手探究，最终确认了这种新成分的存在。1894年，两人确定该成分实为一种全新的、不活泼的单原子气体，原子量为39.95，约占大气0.93%，并将其命名为氩，意为“不活动”。这一普遍存在于空气中，却长期未被察觉的元素，正是瑞利坚持严谨科研、不懈探索的成果，若非如此，这一发现很可能因归咎于实验误差而被忽视。
威廉·拉姆齐（William Ramsay）（1852年10月2日—1916年7月23日）是一位苏格兰化学家，他最著名的成就在于发现了大气中惰性气体。1894年，拉姆齐在与瑞利合作的过程中，首次分离并鉴定了氩气，这一发现打破了当时认为空气仅由氧气和氮气组成的观念。随后，拉姆齐和他的团队继续研究，相继发现了氦、氖、氪、氙等其他稀有气体，彻底改变了人们对元素周期表的认识。他的工作不仅为化学元素的研究开辟了新的方向，还为原子结构理论的发展奠定了基础。由于他在化学领域的突出贡献，拉姆齐于1904年荣获诺贝尔化学奖。
1894 年,英国物理学家瑞利和拉姆齐分离氩气的装置
1894年，瑞利和拉姆齐开始了紧密的合作，利用瑞利物理测量技术和拉姆齐在化学分析方面的专长，共同追寻那隐藏在空气中的秘密。经过不懈努力，1894年8月，终于在光谱分析的帮助下，确认了第一种稀有气体——氩气的存在。氩气的发现，如同在元素周期表中投下了一颗石子，激起了层层涟漪。它不仅打破了长久以来认为空气主要由氮气和氧气组成的观念，更预示着一个全新元素家族的诞生。
詹姆斯.杜瓦（James. Dewar ）是19世纪末至20世纪初的著名苏格兰化学家和物理学家，他对气体的研究实际上促进了稀有气体的发现。Dewar 在低温物理学领域做出了重要贡献，他发明了杜瓦瓶（Dewar flask），这种容器能够保持极低温度，这对于气体的液化至关重要。他的工作特别是在液化氧气方面的成就，为其他科学家，包括拉姆齐提供了研究的工具。但当初包括杜瓦在内有一些批评者对其作为基本元素的地位提出异议。
在氩气被发现之后，拉姆齐意识到空气中可能还隐藏着其他未知的惰性气体。在瑞利的帮助下，他与助手特拉弗斯合作，继续深入研究空气的成分。他们的研究方法是将大量的空气液化，然后通过分馏法逐步蒸发这些液态空气中的各组分，如氧气、氮气等，以期发现新的元素。1898年6月，拉姆齐和特拉弗斯在蒸发液态氩时，收集了最先逸出的气体，并使用光谱分析技术对其进行检测。光谱分析是通过分析元素受激发后发射或吸收的特定波长的光来确定元素种类的方法。在对这些气体进行光谱分析时，他们观察到了一组独特的橙红色谱线，这表明他们发现了一种新的元素。拉姆齐和特拉弗斯将这一新元素命名为“氖”，源自希腊语“neos”，意思是“新”，以反映这是一种从空气中新发现的元素。
2. 氦元素和氦气的发现
氦元素的发现，是科学探索历程中一个闪耀的里程碑，它不仅揭示了宇宙的奥秘，还见证了人类对自然法则不懈追求的精神。故事的序幕可追溯至19世纪中叶，而真正进入科学界的视野，则是在1868年的一次天文观测中。1868年8月18日，法国天文学家皮埃尔·詹森（Pierre Jensen）在印度观测日全食时，利用分光镜分析太阳光谱，意外发现了一条不属于任何已知元素的黄线，这条线位于钠光谱的D线附近，但位置稍有不同。几乎在同一时期，英国天文学家诺曼·洛克耶尔（Norman Lockyer）也独立地在太阳光谱中观测到了这条特殊的黄线。洛克耶尔深信这代表了一个全新的元素，并根据其来自太阳的特性，将其命名为氦（Helium），源自希腊语“helios”，意为“太阳”。
氦的光谱谱线 主要出现在紫外和可见光区域，其中最有名的可能是黄色的氦线，位于587.5纳米处，这条线在早期的太阳光谱研究中被发现。
然而，尽管氦元素的信息首次来源于对太阳的研究，科学家们仍然怀疑这种元素是否存在于地球上。直到近三十年后，这一疑问才得以解答。1895年2月，英国矿物学家亨利·迈尔斯提醒拉姆齐注意克利夫石（一种主要由二氧化铀组成的矿物）的异常特性。美国地质调查局的化学家William Hillebrand注意到，用硫酸加热夹铁矿会产生一种不反应的气体，他认为这种气体是氮气。得知这一点后，拉姆齐小心翼翼地完成了他正在做的实验，从伦敦一家矿物经销商那里获得了三先令和六便士的克莱维特样本，很快他就得到了希勒布兰德的气体样本。两天的化学分析消除了除氩气以外的所有已知气体，但新气体的光谱不是氩气。一周内，克鲁克斯证实它是氦，这是一种1868年在太阳光谱中发现的元素，但以前在地球上没有检测到。陆地氦的发现于1895年3月向伦敦化学学会宣布。到那时，拉姆齐认为，更多的“惰性”气体，在元素周期表中占据了一个新的群体，正在等待发现。这次发现，不仅证实了氦不仅属于太阳，也是地球化学组成的一部分，而且还证明了元素可以通过光谱分析被识别，开启了元素发现的新途径。
莫里斯·威廉·特拉弗斯（Maurice William Travers，1872年－1961年）是一位英国化学家，他在化学领域尤其是稀有气体的发现上做出了重要贡献。特拉弗斯最为人所知的是他与著名化学家威廉·拉姆齐爵士的合作，这一合作在19世纪末至20世纪初期间引领了一系列关键性发现，填补了元素周期表上的空白。在1895年，特拉弗斯与拉姆齐一起工作时，通过处理沥青铀矿并分析所得气体的光谱，他们证实了氦元素不仅存在于太阳中，也存在于地球上，这是稀有气体家族中首个在地球发现的成员。此后，他们的研究重点转向了空气中的其他未知成分。1898年，特拉弗斯与拉姆齐利用液化空气并进行分馏的技术，成功地分离出了氖、氪和氙三种新的稀有气体，这一系列发现极大地扩展了人类对元素周期表的认识。
1898年，拉姆齐和特拉维斯继续采用了一种创新的方法来探索空气中的其他成分。他们先将空气液化，然后通过精确控制温度和压力，使得空气中的主要成分——氧气、氮气和氩气——逐一蒸发。剩余的微量气体则成为了他们研究的重点。5月30日，当他们对这些残留气体进行光谱分析时，观察到了几条以前从未见过的光谱线。这些独特的光谱特征表明，他们发现了一种新的元素。拉姆齐和特拉维斯将这种新元素命名为“氪”（Krypton），源自希腊语“kryptos”，意为“隐藏的”，因为这种气体在空气中隐藏得如此之深，直到先进的分馏技术出现才被揭示出来。
1898年7月12日，拉姆齐和特拉弗斯在伦敦大学学院进行实验时，通过对液态氪进一步分馏，最终分离出了一种新的、更重的气体。他们在真空管中观察到这种气体在放电时发出了独特的蓝色光芒，通过光谱分析确认了这是一种以前未知的元素。鉴于这种气体的独特性质以及它作为元素周期表中“陌生人”的身份，他们将其命名为氙（Xenon），源自希腊语“ξένον”（xenon），意为“陌生的”或“外来的”。氙的发现是稀有气体化学研究的又一重大突破，它证实了拉姆齐关于惰性气体族存在的理论，并进一步扩展了人类对元素世界的认识。
3.惰性气体的发现与科学合作的胜利
稀有气体的发现填补了元素周期表中的空白区域，完善了周期表的布局。这些元素的加入使得周期表的完整性得以体现，每一个竖列（族）都有了代表性的元素，强化了周期性规律的证据，即元素的性质随原子序数增加而呈现周期性变化。例如，稀有气体的物理和化学性质显示出高度相似性，尤其是在它们的电子排布上，它们的最外层电子壳都达到了稳定状态，符合了门捷列夫周期律的预测。此外，稀有气体的发现还推动了对原子结构理论的发展，特别是尼尔斯·玻尔的量子理论，它能够解释为什么这些元素表现出如此独特的化学惰性。随着对原子结构理解的深化，元素周期表也从最初的简单排列演进成为现代的形式，其中元素按照电子构型分类，稀有气体作为每个周期的收尾，象征着电子壳层的完全填满。稀有气体元素的发现不仅填补了周期表的空缺，还促进了对原子结构、化学键理论以及元素周期律本质的深入理解，从而永久性地改变了化学教科书中的元素周期表结构和相关内容。
4. 科学合作里程碑
由于拉姆齐和瑞利在稀有气体领域的开创性工作，他们分别在1904年被授予了诺贝尔奖。瑞利因其在气体密度测量和发现氩气过程中所做的物理学贡献而荣获诺贝尔物理学奖；而拉姆齐则因在化学上发现了多种惰性气体（包括氩、氦、氖、氪、氙）并确立了它们在元素周期表中的位置，荣获诺贝尔化学奖。这一系列的发现不仅填补了元素周期表的空白，还极大地推进了对原子结构和元素分类的理解。这一时期的科学合作和独立探索，为现代化学和物理学奠定了坚实的基础，并展示了跨学科合作在科学发现中的重要性。 拉姆齐与瑞利科学合作，不仅是一段传奇的科学探索历程，更是跨学科合作精神的典范。他们以各自的专长为支点，撬动了科学认知的边界，为后世留下了宝贵的遗产。通过他们的努力，稀有气体不再是元素周期表中隐秘的角落，而是成为化学、物理乃至众多科技领域中不可或缺的角色。这段历史，是对人类好奇心与探索欲的颂歌，也是对科学合作力量的见证。
（作者简介：曹春辉，中国科学院西北生态环境资源研究院油气资源研究中心高级工程师，主要从事稀有气体同位素地球化学研究工作；李中平*，研究员，中国矿物岩石地球化学学会气体地球化学专业委员会秘书长，主要从事气体同位素地球化学研究工作。）
参考资料：
Fisher, D. (2010). Much ado about (practically) nothing: A history of the noble gases. OUP USA.
Porcelli, D., Ballentine, C. J., & Wieler, R. (2002). An overview of noble gas geochemistry and cosmochemistry. Reviews in mineralogy and geochemistry, 47(1), 1-19.
李中平, 邱华宁, 陈文, 贺怀宇, 李立武, & 郑国东. (2023). 氩同位素地球化学:探究地球演化和地质年代学工具. 矿物岩石地球化学通报, 42(5), 125-140.
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稀有气体同位素比质谱 （引自：中国科学院西北生态环境资源研究院地球化学分析测试中心网站； http://www.lig.cas.cn/huaxuefenxi/)
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