科学网—南大姚亚刚等：低温合成氮化硼纳米管的高效硼源活化策略
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2024-11-9 13:34
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研究背景
氮化硼纳米管(BNNT)是一种具有优异物理和化学性质的一维管状纳米材料。其卓越的性能包括高机械强度、轻量化、耐高温、强界面结合以及优良的电绝缘性。这些特性赋予BNNT在热界面材料、耐高温材料、辐射屏蔽材料和深紫外发射器等领域广泛的应用潜力。
然而，BNNT的高生产成本限制了其在上述领域的研究进展。由于目前的合成温度高达1100–8000 °C，极大地增加了设备的复杂性和能耗，降低合成温度成为减少生产成本的关键。因此，深入研究BNNT的生长机制，明确导致合成温度高的因素，进而设计出适用于低温合成的新方法，对于提升BNNT的经济可行性具有重要意义。
An Efficient Boron Source Activation Strategy for the Low-Temperature Synthesis of Boron Nitride Nanotubes
Ying Wang, Kai Zhang, Liping Ding, Liyun Wu, Songfeng E, Qian He, Nanyang Wang, Hui Zuo, Zhengyang Zhou, Feng Ding, Yue Hu*, Jin Zhang*, Yagang Yao*
Nano-Micro Letters (2025)17: 25
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01521-
1. 通过引入碱金属(AM)化合物至传统的MgO-B体系，实现了 更高效的硼活化 。
2. 该方法能够形成多种 低熔点 的AM-Mg-B-O生长体系，这些体系在低温条件下仍具备优异的 催化性能 和 反应活性 。
3. 成功将 BNNT 的 制备温度 降低至850 °C。
内容简介
降低氮化硼纳米管(BNNT)的合成温度对于其进一步发展至关重要。而导致合成温度较高的主要原因在于体系中需要高能量来活化高熔点的固态硼。 南京大学姚亚刚等人 开发了一种通过引入碱金属(AM)化合物至传统MgO-B体系以有效活化硼的新方法。该方法能够形成多种低熔点的AM-Mg-B-O生长体系，这些体系在低温下依然具备出色的催化性能和反应活性，从而能够在低至850°C的生长温度下实现BNNT的合成。此外，基于密度泛函理论的分子动力学模拟从理论层面证实，这些体系在低温下可以保持液态，并通过与氮原子相互作用形成BN链。这些发现为硼的活化设计提供了新的思路，有望推动BNNT低温合成的研究进展。
图文导读
I K-Mg-B-O体系中 BNNT 的生长结果
通过在经典的MgO-B体系中引入K₂CO₃，用于BNNT的合成。图1a-d、图1g和图1h的SEM图像表明，该体系能够在较低的950 °C下高效制备BNNT，且在最低850 °C的温度下也能够实现BNNT的成功合成。XRD、拉曼光谱、红外光谱以及TEM分析均证实了所得产物为BNNT。此外，该方法的850 °C合成温度显著低于此前研究中报道的生长温度。
图1. BNNT的基本表征。在SiO₂/Si基底上生长的产品的SEM图像，温度分别为 (a)1100 °C、(b)1000 °C、(c)900 °C、(d)800 °C、(g)950 °C 和(h)850 °C。插图：在SiO₂/Si基底上形成的产品的光学照片。在900、1000 和 1100 °C下形成的产品的(e)XRD图谱和 (f)拉曼光谱。(i) 在950 °C下形成的产品的傅里叶变换红外光谱。(j) BNNT的低倍TEM图像。(k) BNNT的直径分布(插图：分散在 SiO₂/Si 基底上的BNNT的AFM图像)。(l)以前的报告和这项工作之间的生长温度比较。
I I K-Mg-B-O生长体系低温合成原因分析
图2a显示了K₂CO₃，MgO和B反应生成了KMgBO₃化合物。通过DSC曲线证实该化合物的熔点为825 °C(图2b)。分子动力学模拟进一步表明，KMgBO₃能够在1100 K的低温下与氮原子反应生成B-N链(图2d)。TEM图像验证了BNNT的生长符合气-液-固生长机制(图2e-2f)，同时EDS分析也确认了钾元素确实参与了生长体系(图2g)。这些实验与理论结果共同证明了在低温下合成BNNT的可行性。
图2. 生长机制的实验和理论分析。(a)在850 °C的氩气下由MgO–K₂CO₃–B 形成的产物的XRD图谱。(b)KMgBO₃的DSC曲线。(c)在不同温度下MD模拟中KMgBO₃原子的RMSD。(d)在1100 K的MD模拟中观察到KMgBO₃表面形成BN链。黄色：Mg，紫色：K，浅蓝色：O，粉红色：B，深蓝色：N。BNNT的尖端的(e)低倍TEM图像和(f)高倍TEM图像以及(g)能量色散X射线光谱映射。
I I I AM-B-Mg-O体系的生长结果
为了研究其他碱金属是否具有相同效果，分别将Li₂CO₃, Na₂CO₃, Rb₂CO₃和Cs₂CO₃引入MgO-B体系中。SEM图像显示，这四个体系均在850 °C的较低温度下成功生长出BNNT(图3a-3d)。随后，在氩气气氛中对这四种前驱体进行了退火处理。XRD图谱显示(图3e)，经过850 °C退火后，四种前驱体分别生成了LiMgBO₃, NaMgBO₃, RbMgBO₃和CsMgBO₃。我们对这些产物进行了 DSC 测试，结果如图 3f 所示，LiMgBO₃, NaMgBO₃, RbMgBO₃和CsMgBO₃的熔点分别为 785 °C、761 °C、860 °C 和 774 °C。上述结果清楚表明，碱金属能够轻易溶解于MgO-B体系中，形成低熔点且高催化活性的AM-Mg-B-O体系，从而有效促进BNNT 的低温合成。
图3. 各种AM用于生长BNNT。850 °C下由(a)MgO–Li₂CO₃–B、(b)MgO–Na₂CO₃–B、(c)MgO–Rb₂CO₃–B 和(d)MgO–Cs₂CO₃–B在 SiO₂/Si 基底上生长的 BNNT 的 SEM 图像。(e)在 850 °C 的氩气下由MgO–Li₂CO₃–B、MgO–Na₂CO₃–B、MgO–Rb₂CO₃–B和MgO–Cs₂CO₃–B形成的产物的 XRD 图案。(f)LiMgBO₃、NaMgBO₃、RbMgBO₃和CsMgBO₃的DSC曲线。
IV 总结
综上所述，通过引入碱金属(AM)化合物至传统MgO-B体系，成功开发了一种高效的硼活化策略，并构建了多种具有低熔点且催化性能优异的 AM-Mg-B-O体系。这些体系均能够在850 °C的低温下实现BNNT的合成。分子动力学模拟表明，代表性化合物KMgBO₃在1100 K时可液化，并与氮原子反应生成BN链，这从理论上验证了该体系在低温下合成 BNNT 的可行性。我们相信，这项工作对未来BNNT低温合成的研究具有重要的启发意义。
作者简介
姚亚刚
本文通讯作者
南京大学 教授
▍ 主要研究 领域
一直从事低维材料的控制合成及其在柔性储能器件和热管理中的应用研究，在高导热界面材料的设计与控制制备以及柔性储能器件与集成等方面取得了创新成果。
▍ 个人简介
南京大学现代工程与应用科学学院教授。已在Nature Mater.、Nature Nanotechnol.、JACS、Adv. Mater.、Nano. Lett.等杂志发表SCI论文230余篇，论文被他人引用20000余次，H 因子70。曾主持科技部重点研发计划项目与课题，基金委优青、海外合作和面上项目等。曾获得全国百篇优秀博士学位论文、江苏省双创人才、江苏省优秀博士和硕士论文指导老师。
▍ Email： ygyao2018@nju.edu.cn
撰稿：原文作者
编辑： 《纳微快报(英文)》编辑部
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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