科学网—西北工业大学杜乘风课题组：四元CrxTi 0.75 Mo 0.75 V 1.5−xAlC 2 MAX体系中化学有序和构型熵的变换-清华大学出版社学术期刊的博文
精选
已有 4700 次阅读
2024-12-2 09:27
| 个人分类: JAC | 系统分类: 科研笔记
原文出自 Journal of Advanced Ceramics ( 先进陶瓷 ) 期刊
Cite this article:
Xue Y, Yu H, Liang H , et al. Transformation of chemical ordering and configuration entropy in quaternary Cr x Ti 0.75 Mo 0.75 V 1.5− x AlC 2 MAXs system. Journal of Advanced Ceramics , 2024. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220983
文章 DOI ： 10.26599/JAC.2024.9220983
ResearchGate ： https://www.researchgate.net/publication/384669082_Transformation_of_chemical_ordering_and_configuration_entropy_in_quaternary_Cr_x_Ti_075_Mo_075_V_15-_x_AlC_2_MAXs_system
1 、 导读
本工作采用热压烧结制备了两种新型 M 位四元 Cr x Ti 0.75 Mo 0.75 V 1.5− x AlC 2 （ x = 1.25, 1 ） 和 Cr 0.75 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.75 AlC 2 MAX 相陶瓷 。有趣的是，随着 元素 组成的变化， 首次 观察到 M 位原子占位从面外有序到固溶的转变，这也使 其 构型熵从中熵增加 至 高熵。通过实验观察和理论计算，分析了原子 占位 对其 理化 性质的影响。结果表明，该 系列 材料的维氏硬度 相较于二元 Cr 2 TiAlC 2 MAX 提 升 了约 40% ，热导率也 相对 较低，这 归因于 固溶强化效应 及 高熵结构 下的 电子和声子散射增强。
2 、 研究背景
近几十年来， MAX 相陶瓷由于其独特的纳米层状结构而受到了广泛的关注。 MAX 相晶格由交替堆叠的 M n+1 X n 层和 A 层组成。得益于 M-X 强共价键和 M-A 弱金属键组成的异质键合系统， MAX 相结合了合金和陶瓷材料的优良特性。其中， MAX 相的强度受 M-X 键和 M-A 键共同控制，而弱 M-A 相互作用也控制着塑性。此外， MAX 相的各向异性也与其纳米层状结构的异质键合特性有关。因此，人们广泛研究 M 和 A 元素的化学组成，为 MAX 相的设计和性能调节提供指导。
通过将 M n+1 X n 中的 n 增加到 2 或 3 ，可以区分过渡金属原子 M 的两个不同的 Wyckoff 位点，即靠近 A 层和远离 A 层。根据不同过渡金属的固有性质，如原子半径、电负性、电子浓度等，发现不同金属原子有占据不同 Wyckoff 位点的倾向。进一步地，不同的 M-X 和 M-A 键合环境产生了 MAX 相各自独特的力学和热学性能。另一方面，具有相似性质的 M 原子可以在相同的 Wyckoff 位形成固溶体，这导致晶格的构型熵增加。最终，可能实现中或高熵结构，有望实现固溶强化效应和声子散射效应。然而，目前多组分 M 3 AC 2 的研究进展缓慢，对其理化性质的研究还存在巨大的研究空白。因此，迫切需要设计和构建多组分 M 3 AC 2 MAX ，并系统地研究其组成、结构和性能之间的关系。
3 、文章亮点
1. 合成了三 种 具有可 变 过渡金属成分的四元 Cr x Ti 0.75 Mo 0.75 V 1.5− x AlC 2 （ x = 1.25, 1 ， 0.75 ） MAX 相陶瓷 ，并 首次 观察到从面外有序到 固溶 的 原子占位 转变。
2. 得益于 复杂化学成分以及固溶强化作用 ，四元 Cr x Ti 0.75 Mo 0.75 V 1.5− x AlC 2 MAX 维氏硬度 约为 6.9 Gpa ，相较于二元 Cr 2 TiAlC 2 提升了约 40% 。
3. 随着有序 - 固溶的原子占位 转变， 在 Cr 1 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.5 AlC 2 和 Cr 0.75 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.75 AlC 2 中 实现了高熵结构 ，增强了电子和声子散射 。在 25 ℃ ，两个 MAX 具有低的 热导率 ， 分别为 13.49 和 13.85 W m −1 K −1 。
4 、研究结果及结论
首先，采用 Rietveld 方法（ GSAS II 软件）对三种 MAX 进行 XRD 精修，研究其相组成和纯度 （图 1 ） 。三种样品的主相均为典型的 M 3 AlC 2 相。随着 Cr 含量的降低和 V 含量的增加， MAX 的 a 轴和 c 轴略有扩展。在制备的 Cr 1.25 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.25 AlC 2 样品中，主相的质量分数（ wt.% ）约为 91.7% ， Cr 5 Al 8 杂质含量为 8.3% 。而对于 Cr 1 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.5 AlC 2 , 主相的质量分数增加到 94.0% ， Cr 5 Al 8 相的杂质增加到 6.0% 。 Cr 0.75 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.75 AlC 2 中主相含量为 92.7% ，含有 Cr 5 Al 8 （ 6.7% ）和 TiC （ 0.6% ）杂质。
图 1 ：（ a ） Cr 1.25 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.25 AlC 2 和 （ b ） Cr 1 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.5 AlC 2 MAX 的 XRD 精修图
图 2 和 3 分别为 Cr 1.25 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.25 AlC 2 和 Cr 1 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.5 AlC 2 MAX 的 HAADF-STEM 图及相应的 EDS 图谱。沿 <11 2(—) 0> 带轴观察，为典型的 M 3 AlC 2 结构。根据 HAADF-STEM 分析，可以看出体系从面外有序转变为 固溶 ， M 位成分也发生了变化。如图 4 所示， Cr 1.25 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.25 AlC 2 的面外有序可以描述为 Cr 和 Mo 优先占据 4 f 位点，而 Ti 和 V 则位于 2 a 位点。而随着 Cr 含量的降低和 V 含量的增加，如 Cr 1 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.5 AlC 2 所示， Cr 分布在 2 a 位点，同时 V 占据 4 f 位点。在这个阶段， 4 f 和 2 a 位点之间的面外 排布 开始混乱。然而， Mo 和 Ti 分别占据 4 f 和 2 a 位点，这与在三元 (TiVCr) 3 AlC 2 体系中观察到的半面外有序的原子占位相一致。随着 Cr 的进一步减少和 V 的增加，等量引入 Cr 、 Ti 、 Mo 和 V 导致了 4 f 和 2 a 位点形成了 固溶 的原子占位。
图 2 ：（ a ） Cr 1.25 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.25 AlC 2 MAX 的 HAADF-STEM 图及相应的 EDS 图谱（ b ）沿着（ a ）所示路径的能谱线扫（ c ）对应的 SAED 图。
图 3 ：（ a ） Cr 1 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.5 AlC 2 MAX 的 HAADF-STEM 图及相应的 EDS 图谱（ b ）沿着（ a ）所示路径的能谱线扫。 Mo 原子与 Ti 和 Al 层在一个周期内相互交错（橙色标记），而 Cr 和 V 的分布可以在两层中检测到（红色标记）（ c ）对应的 SAED 图。
图 4 ：不同组分的 (Cr x Ti 0.75 Mo 0.75 V 1.5− x ) AlC 2 有序 - 固溶原子占位转变示意图
为了确定杂 相 的位置，验证 Cr 1.25 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.25 AlC 2 和 Cr 1 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.5 AlC 2 的化学成分，对样品进行了背向散射电子（ BSE ）成像，并结合 EDS 元素映射和点分析。如图 5 所示，在 BSE 模式下可以清晰地观察到明暗区域，可以确定明亮的层状结构为基体 Cr 1.25 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.25 AlC 2 （点 1,2 ）和 Cr 1 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.5 AlC 2 （点 5,8 ）。暗区为晶间， Cr 和 Al 含量较高，对应于 Cr 5 Al 8 杂质（点 3,4,6,7 ）。通过对晶粒区域的 EDS 图谱可以确认 Ti 、 V 、 Cr 、 Mo 、 Al 和 C 元素的均匀分布。
图 5 ：（ a ） Cr 1.25 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.25 AlC 2 和 （ b ） Cr 1 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.5 AlC 2 的 BSE 图及对应的 EDS 点扫
如图 6a 所示 ， 根据 EM 值的不同， MAX 相 陶瓷可 区 分为高熵（ EM > 1.5 ）、中熵（ 1 < EM < 1.5 ）和低熵（ EM < 1 ）。 通过公式 计算得出 Cr 1.8 Ti 0.8 Mo 0.4 AlC 2 和 （ CrTiV ) AlC 2 分别属于 低熵和高熵 MAX 相 ， Cr 1.25 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.25 AlC 2 属于中熵 MAX 相 。 Cr 1 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.5 AlC 2 和 Cr 0.75 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.75 AlC 2 属于高熵 MAX 相 。因此， 伴随着 Cr 和 V 元素 含量的变化，四元 Cr x Ti 0.75 Mo 0.75 V 1− x AlC 2 MAX 不仅表现出原子 占位 的转变，而且表现出 从 中熵结构 到 高熵结构的 转 变。 如图 6b 所示，绘制了四元 Cr x Ti 0.75 Mo 0.75 V 1− x AlC 2 MAX 及其一些二元和三元 类似 物的 生存力 图。 Cr 2 TiAlC 2 、 Mo 2 TiAlC 2 、 Cr 1.8 Ti 0.8 Mo 0.4 AlC 2 和 （ CrTiV ) AlC 2 MAX 的生存力符合 DFT 预测，并已通过实验成功证实 。
图 6 ：（ a ） Cr x Ti 0.75 Mo 0.75 V 1.5− x AlC 2 和 两个对应 MAX 相 的 EM 图 （ b ）几种 MAX 相的生存力图
如图 7 所示，对三种 MAX 的力学性能进行了测试，在 5 mN 压痕载荷下， Cr 1 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.5 AlC 2 的 E 值最高，约为 169.52±6.2 GPa 。而三种 MAX 的压痕硬度（ H ）分别为 11.2±0.9 、 11.1±0.6 和 10.9±1.2 GPa 。根据结果计算出了三种 MAX 的 H / E 和 H 3 / E 2 的比值，分别用于评价材料的弹性恢复能力和抗塑性变形能力，即这两个参数的值越高，抗变形能力越好。随着 Cr 含量的降低和 V 含量的增加， H / E 从 0.087 减小到 0.066 ，再增大到 0.071 ，而 H 3 / E 2 从 0.085 GPa 减小到 0.048 GPa ，再增大到 0.054 GPa 。有趣的是，随着原子占位从面外有序到 固溶 ， MAX 的力学性能变化是非线性的。此外，还比较了三种 MAX 的维氏硬度， Cr 1.25 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.25 AlC 2 的维氏硬度为 6.99±0.22 GPa ，与 另外两种 MAX 相 的维氏硬度值接近。同时， 3 种 MAX 的维氏硬度与压痕硬度的变化趋势相似，在微观和宏观尺度上都表现出一致性。与 Cr 2 TiAlC 2 （ 4.98±0.30 GPa ）相比，三种四元 MAX 的维氏硬度提高了约 40% ，这可能与其晶体结构的固溶强化作用有关。
图 7 ：（ a-c ） Cr x Ti 0.75 Mo 0.75 V 1- x AlC 2 ( x = 0.75, 1, 1.25) MAX 纳米压痕的载荷 - 位移曲线（ d ）三种 MAX 的 E 和 H （ e ）随组分的变化的 H / E 和 H 3 / E 2 （ f ）压痕硬度和维氏硬度
在 25 ~ 800 ℃ 温度 下 ， 四元 Cr x Ti 0.75 Mo 0.75 V 1- x AlC 2 和二元 Cr 2 TiAlC 2 的 热导率 表现出强烈的温度依赖性。 由于 声子散射 增强， 低温下 热导率 随温度 升高而减小 。而当温度进一步升高时，由于光子进行热辐射， 热导率 增大。同时，在 25 ~ 800 ℃ 内， Cr x Ti 0.75 Mo 0.75 V 1− x AlC 2 MAX 的 热导率 仍低于 Cr 2 TiAlC 2 。在室温下，高熵 Cr 0.75 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.75 AlC 2 的 热导率 最低（ 3.03 mm 2 s −1 ），而 Cr 1.25 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.25 AlC 2 、 Cr 1 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.5 AlC 2 和 Cr 2 TiAlC 2 的 热导率 分别为 3.20 、 3.25 和 4.35 mm 2 s −1 。 如图 8d 所示， 25 °C 时 Cr x Ti 0.75 Mo 0.75 V 1.5− x AlC 2 （ x = 1.25, 1 ， 0.75 ） 和 Cr 2 TiAlC 2 的 κ 声子 分别为 15.16 、 8.91 、 9.58 和 8.73 W·m −1 ·K −1 。如上所述，每层中 M 位金属 种类 的增加不仅显著地中断了层内的有序，而且还消除了面外有序。因此， Cr 1 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.5 AlC 2 和 Cr 0.75 Ti 0.75 Mo 0.75 V 0.75 AlC 2 中检测到的低 κ 值 可以归因于 固溶结构下的 电子和声子散射的增 强。
图 8 ： 25-800 ℃ 三种 MAX 和 Cr 2 TiAlC 2 的（ a ）热导率和（ b ）导热系数（ c ） 4 种 MAX 25 ℃ 的电导率（ d ）受声子和电子影响的热导率
图 9 显示了四 种 二元 MAX 相 的态密度。如 TDOS 图所示，每个 MAX 的费米能级（垂直虚线） 显 示金属性质。同时， PDOS 证明了 4 f 位 金属对 Ti （ 2 a ）、 C 和 Al 原子成键状态的影响。 对于 Ti 3 AlC 2 ， M ’ -Al d - p 杂化位于 − 2.56 和 0.16 eV 之间的区域（图 9a ），这表明了部分占据的性质。而对于其他三种 MAX ，可以观察到 M-C 和 M’ -Al d - p 杂化态的下降（图 9b-d ）。其中， Cr 2 TiAlC 2 和 Mo 2 TiAlC 2 的杂化态能级明显低于 V 2 TiAlC 2 ，这与 V 2 TiAlC 2 的价电子浓度（ VEC ）的升高是一致的。最终， Cr 和 Mo 在 4 f 位点的占据有助于提高体积模量，从而提高硬度。当转到四元 Cr x Ti 0.75 Mo 0.75 V 1− x AlC 2 MAX 体系时，原子占位的转变伴随着 Cr 和 Mo 在 2 a 位点以及 Ti 和 V 到 4 f 位点的分布。根据 Cr x Ti 0.75 Mo 0.75 V 1− x AlC 2 MAX 的键长变化，可以 反映随着 原子占位 转变， Ti 、 V 、 Cr 和 Mo 在 4 f 和 2 a 位点重新分布。同时， 4 f 位 Cr 和 Mo 含量的降低与从纳米 压痕和维氏硬度观察到的 MAX 硬度略有下降相一致（图 7 ）。
图 9 ：（ a ） Ti 3 AlC 2 , （ b ） V 2 TiAlC 2 , （ c ） Cr 2 TiAlC 2 和（ d ） Mo 2 TiAlC 2 的态密度图
5 、作者及研究团队简介
第一作者：薛雅青， 西北工业大学材料学院博士研究生，主要研究方向：中高熵 MAX 相 陶瓷。目前在 J Adv Ceram 、 J Eur Ceram Soc 、 Tribo Int 等期刊 发表 SCI 学术论文 。
通讯作者：杜乘风， 西北工业大学副教授，博士生导师。 2018 年入职西北工业大学材料学院，现为先进润滑与密封材料研究中心刘维民院士团队骨干成员，主要从事 MAX 相陶瓷及其二维 MXene 衍生物的合成、表界面特性调控以及固体润滑应用研究。主持包括国家自然科学基金面上项目在内的 6 项基金项目、并获人社部 “ 博新计划 ” 人才项目资助，近五年在 Nat.Commun., Adv Energy Mater., Adv Funct. Mater. 等国际知名刊物发表研究论文 40 余篇。
《先进陶瓷（英文）》（ Journal of Advanced Ceramics ） 期刊简介
《先进陶瓷（英文）》 于 2012 年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被 SCIE 、 Ei Compendex 、 Scopus 、 DOAJ 、 CSCD 等数据库收录。现为月刊，年发文量近 200 篇， 2024 年 6 月发布的影响因子为 18.6 ，位列 Web of Science 核心合集中 “ 材料科学，陶瓷 ” 学科 31 种同类期刊第 1 名。 2019 年入选 “ 中国科技期刊卓越行动计划 ” 梯队期刊项目。
期刊主页： https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址： https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊 ResearchGate 主页 ： https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
转载本文请联系原作者获取授权，同时请注明本文来自清华大学出版社学术期刊科学网博客。 链接地址： https://blog.sciencenet.cn/blog-3534092-1462566.html
上一篇： 哈尔滨工业大学黄小萧团队：介电-磁损耗机制操纵还原氧化石墨烯的介电参数以增强电磁波吸收性能 下一篇： 中国科学院上海应物所李健健团队：750 °C下He离子辐照与熔盐腐蚀对SiC的耦合损伤行为