科学网—西工大侯晓院士、马晓燕教授等：具有优异热防护和电磁屏蔽性能的多功能集成有机
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2024-7-1 11:31
| 系统分类: 论文交流
研究背景
宇航器在高超声速飞行过程中面临极端高温、热粒子流冲刷和太空各类电磁辐射等极端环境，因此迫切需要开发轻质、优异机械性能的热防护和电磁屏蔽材料。酚醛气凝胶因其树脂前驱体中富含耐高温的苯环结构，所以具有优异的热解稳定性和高温形状保持率，已广泛应用于航空航天热防护领域。然而 酚醛树脂 中不可避免的含有碳-碳单键、碳-氧单键这类键能相对较弱的共价键，加之酚羟基高温易脱水等原因，进一步提升其热分解温度和热稳定性就是这一领域的难点。另外，电磁屏蔽材料的功能也与其材料本征的化学组成与结构、孔结构、石墨化程度等有关。因此，为了满足航空航天未来发展之需求，本文提出原位合成含多种杂原子的杂化酚醛树脂前驱体，探究其杂化酚醛气凝胶的孔结构、热性能、力学性能和热防护机制，探索其在外部极端热环境下碳气凝胶的碳结构、孔结构及陶瓷化结构转变机制及其电磁屏蔽功能，为新型航天飞行器的设计奠定基础。
Multifunctional Integrated Organic–Inorganic-Metal Hybrid Aerogel for Excellent Thermal Insulation and Electromagnetic Shielding Performance
Zhaoqi Niu, Fengjin Qu, Fang Chen, Xiaoyan Ma*, Beixi Chen, Luyao Wang, Miao Xu, Shumeng Wang, Liang Jin, Chengshuang Zhang, Xiao Hou*
Nano-Micro Letters (2024)16: 200
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01409-1
本文亮点
1. 采用碱性杂化催化剂原位合成、金属前驱体配位等策略，设计制备 有机-无机-金属元素杂化酚醛树脂 前驱体； 通过高温、高压诱导溶胶-凝胶相分离和常压干燥法制备了低密度多功能杂化酚醛 气凝胶 。
2. 杂化酚醛气凝胶展现了出色的隔热性能(49.6 mW·m⁻1 K⁻1)、耐烧蚀性能、机械强度和超疏水性能；杂化酚醛气凝胶经高温原位碳化而成的碳气凝胶具有较好的 电磁屏蔽特性 (31.6 dB)和 承载能力 (272.8 kN·m kg⁻1)。
3. 通过X-射线衍射光谱、小角X-射线散射光谱、X-射线光电子能谱、拉曼光谱等解析了高温碳化气凝胶碳、陶瓷、孔结构等的 高温演化规律 、热防护和电磁屏蔽机制。
内容简介
随着航天科技的蓬勃发展，在太空中运行的飞行器需要承受更加极端的热和电磁环境，因此迫切需要开发轻质和优异机械性能的热防护和电磁屏蔽材料。 西北工业大学侯晓院士、马晓燕教授等 提出含硅杂原子碱性催化剂原位催化、金属前驱体配位制备杂化酚醛前驱体(BSiTa-PA)、溶胶-凝胶和常压干燥制备杂化酚醛气凝胶、体积烧蚀法制备杂化碳气凝胶。该酚醛气凝胶具有优异的热稳定性、良好的机械强度、低导热系数(49.6 mW·m⁻1 K⁻1)和耐烧蚀性能。经过极端热侵蚀后，其原位形成的碳气凝胶表现出较优的电磁屏蔽性能和力学承载特性，电磁屏蔽平均效能为31.6 dB，比模量为272.8 kN·m kg⁻1。通过热重-红外、X-射线衍射光谱、小角X-射线散射光谱、X-射线光电子能谱、拉曼光谱和有限元仿真等解析了杂化酚醛气凝胶热解缓释、热防护机制和其碳气凝胶的电磁屏蔽机制。该材料的设计策略及相关研究为未来新型轻质热防护、电磁屏蔽材料的设计提供思路，为新型航天飞行器的设计奠定基础。
图文导读
I 杂化酚醛气凝胶结构分析
采用含硅碱性催化剂催化酚醛与甲醛水解、缩合并引入硅源，在缩合过程中添加硼酸，通过其与酚羟基脱水，引入硼源，添加乙醇钽，引入钽金属配位离子，最终形成硼-硅-钽三元杂化酚醛树脂前驱体。通过高压辅助、高温诱导的溶胶-凝胶相分离法制备得到杂化酚醛湿凝胶，经不超过32小时的常压干燥后可得到杂化酚醛气凝胶。探究了钽离子含量对杂化酚醛气凝胶形貌、孔隙率、孔径和比表面积等指标的影响。结果表明：该气凝胶孔隙比表面积在33.3–44.2 m2 g ⁻1 范围内变化，平均大孔孔径为2.4-6.7 μm，其中BSiTa 0.2 -PA展现了最大的比表面积和最小的平均孔径。这种转变可能是由于杂化酚醛前驱体与适当含量的Ta⁵⁺之间的快速自组装形成的更稳定的螯合大分子所致。
图1. BSi-PA和BSiTa-PA气凝胶的形态和结构特征：(a-d)不同Ta⁵⁺含量气凝胶断裂面的SEM图像；(e-h)汞的侵入和挤压曲线及附著孔径分布；(i)高分辨率透射电镜和元素映射图；(j)BSiTa 0.2 -PA激光光学三维表面图像。
I I 气凝胶热稳定性、力学性能及隔热性能
作为一种先进的热防护材料，气凝胶的隔热、耐烧蚀与力学性能至关重要。杂化气凝胶的热稳定性分析结果表明，添加适当Ta⁵⁺可以提高杂化气凝胶的热解稳定性，BSiTa 0.2 -PA气凝胶的T 5% 和T 10% 分别比BSi-PA提高了158.9和200.3 °C，在1000 °C下的残碳率比BSi-PA高4.5%。这是可能是由于适量的Ta⁵⁺配位将会在酚醛树脂的交联网络中引入高键能的Ta-O交联键(849 kJ mol⁻1)。通过热重-红外联用(TG-IR)对BSiTa 0.2 -PA在升温过程中的气体释放成分进行了分析，发现在热解全过程均有较大量H₂O分子产生，同时伴随着一些含碳小分子，如CO₂、CO和CH₄等的释放。气凝胶的力学特性是其在极端环境下克服变形的重要保证，杂化BSiTa 0.2 -PA气凝胶显示出较高的强度和模量(ε=30%强度为768.7 kPa，模量为7.1 MPa)。
图2. 热稳定性：(a-b)杂化气凝胶的TGA和DTG曲线；(c)DTG stage II的解卷积曲线；(d)BSiTa 0.2 -PA的热解过程三维映射TG-IR图。力学性能：(e)20%应变下BSi-PA和BSiTa-PA气凝胶的σ−ε曲线；(f)不同应变下BSiTa 0.2 -PA的σ−ε曲线和直观的承载性能图。
通过隔热和耐烧蚀性能评估了气凝胶的热防护性能。结果表明，在相同密度下，BSiTa 0.2 -PA具有较好的隔热特性，其导热系数(λ)和热扩散系数(α)低至49.6 mW m⁻1 K⁻1和0.22 mm2 s⁻1。利用丁烷火焰喷枪分析了气凝胶的耐烧蚀性能，通过红外热像仪测量其背面温度的变化，可以直观地看出，在丁烷火焰烧蚀60秒后，BSiTa 0.2 -PA中心背温始终低于90 °C，而BSi-PA的中心背温已达到132.6 °C。这种优异的热防护性能可归因于：(i)在杂化气凝胶的热解、烧蚀过程中，杂元素可以发生复杂的陶瓷反应，形成的陶瓷结构可以作为有效的热障，抵抗热流的进一步侵蚀;(ii)由于低导热系数的笼型POSS结构及金属-有机键(Ta-O)的存在，可以有效提高气凝胶的隔热性能。通过有限元法( FEM )对其烧蚀过程进行仿真，BSiTa 0.2 -PA的热响应面积低于BSi-PA，而且烧蚀背温的计算结果与实际红外热成像的测试结果保持一致。
图3. 隔热性能：(a)杂化气凝胶的导热系数和热扩散速率；(b)BSiTa 0.2 -PA传热过程示意图；(c)BSi-PA和BSiTa 0.2 -PA的烧蚀截面；(d)BSi-PA和BSiTa 0.2 -PA烧蚀背温的红外热成像；(e)模拟BSiTa 0.2 -PA烧蚀过程的温度场云图(烧蚀0-60 秒，自然冷却60-100 秒)。
I II 杂化碳气凝胶的陶瓷/碳结构转变及电磁屏蔽性能
对BSiTa 0.2 -PA在梯度温度范围内进行体积烧蚀，分析了不同温度下碳气凝胶在X波段(8.2–12.4 GHz)的电磁屏蔽性能。随着烧蚀温度的升高，电磁屏蔽性能先增加后减小。在1400 °C时，所得碳气凝胶的电磁屏蔽平均效能达到峰值31.6 dB，可屏蔽99.9%的电磁信号干扰；该碳气凝胶的电导率达到峰值473.9 S m⁻1，这表明碳气凝胶中的碳结构具有良好的导电性；该碳气凝胶的比模量达到峰值267.4 kN·m kg⁻1。为了解析该气凝胶良好的电磁屏蔽和力学性能的机理，采用X-射线衍射光谱、小角X-射线散射光谱、X-射线光电子能谱、拉曼光谱等对气凝胶在不同温度下的微观结构进行了解析。在600 ℃时，出现了B₂O₃陶瓷晶体衍射峰；在1400 °C时出现高导电TaC晶体的衍射峰，其衍射峰强度在1600 ℃时得到进一步增强；在1600 °C时出现了明显的SiC的衍射峰。当烧蚀温度达到1400 °C时，拉曼光谱的I D /I G 达到1.57，2500-3000 cm⁻1处的2D峰逐渐显现，表明石墨结构的形成，这有利于电磁屏蔽性能的提升。随着温度从1000 °C增加到1600 °C，碳气凝胶骨架中的闭孔孔隙间距d逐渐增加，平均孔径r逐渐减小且小于10 Å，短程孔隙有序程度逐渐增加。
图4. EMI屏蔽和电导率性能： ( a ) 不同烧蚀温度下气凝胶的EMI SE-频率曲线， ( b ) EMI SE的吸收和反射比， ( c ) 气凝胶的平均EMI SE和电导率。机械性能： ( d ) 烧蚀气凝胶的压缩σ−ε曲线。不同体积烧蚀气凝胶的陶瓷/碳/孔结构转变分析： ( e、f ) XRD、 ( g ) 拉曼光谱、 ( h ) SAXS。
I V 总结与展望
为适应航天飞行器在宇宙空间极端复杂的热、电磁环境，开发了一种具有优异机械加工性、力学性能(39.4 kN·m kg⁻1)、超疏水性(> 150°)、隔热性能(49.6 mW m⁻1 K⁻1)和耐烧蚀性能的硼-硅-钽三元杂化酚醛气凝胶(BSiTa-PA)；该气凝胶在经历极端热环境后可原位转化为具有一定电磁屏蔽效能和力学性能的陶瓷化碳气凝胶。揭示了气凝胶在体积烧蚀过程中的微观结构演化，发现高温环境下石墨域小、陶瓷结构好、纳米孔丰富等是气凝胶具有优异热防护和电磁屏蔽性能的关键。这种可转换的多功能气凝胶为下一代宇航器的发展奠定了基础。
作者简介
侯晓
本文通讯作者
中国工程院 院士
▍ 主要研究 领域
固体火箭发动机技术。
▍ 个人简介
现任中国航天科技集团有限公司科技委副主任，中国复合材料学会副理事长，西北工业大学博导，是我国航天动力领域的新一代领军人才。长期从事固体火箭发动机燃烧与流动、固体火箭发动机烧蚀与热结构设计和固体火箭发动机先进复合材料与结构设计和评价研究，是我国培养的第一名固体发动机专业的工学博士。主持研制出我国第一个型号高能固体发动机、第一个水下复合材料壳体发动机、第一个大型Ⅰ级高压强发动机；主持了关键领域新材料芳纶Ⅲ系列纤维研制和应用研究，为我国装备研制领域做出了突出贡献。获国家科技进步特等奖2项，国家科技进步一等奖1项，国家科技进步二等奖1项，部级二等奖及以上11项。先后培养硕、博研究生多人。
▍ Email： houxiaoht@163.com
马晓燕
本文通讯作者
西北工业大学 教授
▍ 主要研究 领域
新型有机-无机功能杂化高分子材料的设计合成、国防专用化学品的设计合成、热防护高分子材料设计与制备等。
▍ 个人简介
化学与化工学院教授，博士生导师，教育部新世纪优秀人才获得者。担任陕西省化学会理事，工信部、陕西省科技厅、教育厅、国防科工局专家。先后获得陕西省科学技术奖一等奖2项、二等奖1项、国防科技进步三等奖1项；发表SCI论文200余篇、获得授权的发明专利30余件、在科学出版社出版专著1部。主持国家自然科学基金面上项目4项，省部级科研项目20余项。
▍ Email： m_xiao_yana@nwpu.edu.cn
撰稿 ：原文作者
编辑： 《纳微快报(英文)》编辑部
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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