科学网—吉大徐琳&韩国高丽大学Jong Seung Kim等：用于气体和压力传感的三维MOF导电网络基人工表皮与柔性智能医疗平台
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2024-12-22 16:27
| 系统分类: 论文交流
研究背景
近年来，可穿戴电子设备因其智能性、便携性等特征，在智能感知、智能医疗、人机交互领域迅速发展。多响应柔性电子产品的出现证明了其在人机交互领域的巨大潜力，对于便携式健康监测和临床诊断领域的发展具有意义。
作为人体最广泛分布的器官，皮肤可以与外部感受器交互和传达各种外部刺激，从而根据机械刺激的性质诱导各种生物电位冲动。大多数具有互连结构的 人造电子皮肤 主要集中在同时感知压力、应变和温度变化。而其他重要的气体环境和生理参数，如有害气体和异常呼吸模式等评估人类健康状况的重要指标，通常被忽视。目前的大多数电子皮肤器件在响应气体或压力刺激时表现出相似甚至相同的电阻转换机制。这种相似性通常会导致混合的电学输出，或者严重的信号干扰。因此，迫切需要开发一种独立的 多功能传感器 ，能够通过简化和有效的过程提供无干扰的响应信号和高精度的刺激识别。
A Flexible Smart Healthcare Platform Conjugated with Artificial Epidermis Assembled by Three-Dimensionally Conductive MOF Network for Gas and Pressure Sensing
Qingqing Zhou, Qihang Ding, Zixun Geng, Chencheng Hu, Long Yang, Zitong Kan, Biao Dong, Miae Won, Hongwei Song, Lin Xu & Jong Seung Kim
Nano-Micro Letters (2025)17: 50
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01548-5
本文亮点
1. 本文提出了一种集成人工表皮装置的智能可穿戴报警系统，用于多元 识别哮喘发作 危险因素，在机器学习算法的辅助下实现了 97.6% 的分类准确率。
2. 本文通过将导电Cu₃(HHTP)₂与球形Ti₃C₂T x 相结合，结合对 皮肤的结构属性 和 编码信息能力 的模拟，设计了一种新型人工表皮装置。
3. 本文所设计的仿生Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂传感器可以 独立感知NO₂气体 和 压力触发 的刺激。
内容简介
新兴的柔性和智能电子技术极大地提高了远程医疗中生理信息的无创检测和实时跟踪能力。构建仿生敏感层结构对于设计具有高级认知功能的高效电子皮肤以多元化捕捉外部刺激至关重要。然而，无论是在皮肤的三维互锁分层结构和同步编码多刺激信息能力中，高精度的模拟仍然是简化柔性逻辑电路设计的一个具有挑战性但至关重要的需求。 吉大徐琳&韩国高丽大学Jong Seung Kim等 作者通过在空心球形Ti₃C₂T x 表面上原位生长Cu₃(HHTP)₂颗粒来构建人工表皮装置，同时模拟皮肤表皮的棘层和颗粒层。仿生Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂表现出独立的NO₂气体和压力响应，并具备声学特征感知和 摩尔斯电码 加密信息通信等新功能。最终，通过将双模传感器集成到柔性印刷电路中，作者团队自主开发了带有移动应用终端的可穿戴报警系统。该系统可以评估与哮喘相关的危险因素，例如外部NO₂气体的刺激、异常的呼气行为和手指的用力程度，在机器学习算法的辅助下达到97.6%的识别准确率。本工作为开发智能多功能医疗设备提供了一个可行的策略，用于新兴的变革性远程医疗诊断。
图文导读
I Ti₃C₂Tx@Cu₃(HHTP)₂复合材料的制备与表征
仿生分层Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂复合材料的合成过程如图1a所示。首先，通过用LiF/HCl酸混合物选择性蚀刻母体Ti₃AlC₂来制造具有大平面尺寸的多层 Ti₃C₂T x MXene薄片。在强氢键和范德华力的驱动下， Ti₃C₂T x 薄片可以自发包裹并自组装到 PMMA 球体上，形成均匀PMMA@ Ti₃C₂T x 球体。与PMMA球体(平均尺寸为430 nm)相比，PMMA@ Ti₃C₂T x 球体(平均尺寸为 450 nm)的横向尺寸增大证实了 MXene 薄片的均匀包装。在450 °C的N₂气氛下，PMMA@ Ti₃C₂T x 球体热解以去除PMMA模板后，进一步产生空心 Ti₃C₂T x 。所得的 Ti₃C₂T x 泡沫表现出互锁和自支撑的空心球结构，可以有效避免MXene纳米片的自堆叠，并提高了其机械强度。同时，通过溶剂热法合成了层状Cu₃(HHTP)₂颗粒。得益于强静电相互作用，Cu₃(HHTP)₂颗粒被互连的 Ti₃C₂T x 泡沫随机紧凑地抓住，生成 Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂复合材料。通过SEM和TEM图像展示了所制备材料的微观结构，并结合HRTEM和EDX表征进一步证实了复合材料中各元素的均匀分布。上述结果证明了 Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂复合材料的成功制备，这种复合材料类似于皮肤的表皮结构，颗粒层(球体 Ti₃C₂T x )和脊柱层(Cu₃(HHTP)₂颗粒)之间的紧密互锁可以增加接触区域，以有效捕获外部刺激并加速信号转导。
图1 (a) Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂复合材料的合成过程示意图；(b)-(i) Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂复合材料及中间产物的SEM、TEM图；(j)-(k) Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂复合材料的HRTEM及EDX图。
图2 Ti₃C₂T x 泡沫、Cu₃(HHTP)₂颗粒和Ti₃C₂Tx@Cu₃(HHTP)₂复合材料的(a) XRD 图谱、(b) FTIR图谱、(c) TGA图谱、(d) N₂吸附-脱附等温线图和(e) BET表面积图；(f)-(i) Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂复合材料的XPS图谱
利用XRD对所制备的 Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂复合材料进行晶体结构表征。在 Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂复合材料中， Ti₃C₂T x 和Cu₃(HHTP)₂的特征衍射峰共存，表明导电MOF颗粒的自组装并未破坏 Ti₃C₂T x 框架的固有结构完整性。傅里叶变换红外光谱法中， Ti₃C₂T x 表面丰富的-OH官能团(3443 cm⁻1)可以促进与Cu₃(HHTP)₂的Cu离子进行静电组装。Cu₃(HHTP)₂颗粒表现出的三个尖锐的振动峰值，均保留在 Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂复合材料中，证实了Cu₃(HHTP)₂颗粒可以静电交联到 Ti₃C₂T x 框架中。XPS结果可以确认Cu₃(HHTP)₂颗粒通过Ti-F-Cu和Ti-O-Cu化学桥紧凑地接枝到 Ti₃C₂T x 表面，从而产生极好的异质连接以改善电子迁移。综上所述，Cu₃(HHTP)₂颗粒通过静电交联进入 Ti₃C₂T x 框架，形成 Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂复合材料。
I I 仿生柔性Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂传感器的NO₂气体传感性能及机理
图3展示了Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂传感器在室温下对不同浓度范围的NO₂气体的响应。Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂传感器在不同浓度范围内的动态响应曲线显示了其对低浓度(1-60ppm)和高浓度(80-200ppm)NO₂均具有高灵敏度和快速响应能力。此外，Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂传感器展现出良好的气体选择性和抗湿度干扰能力。重复性和长期稳定性测试结果显示，Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂传感器在多次使用后性能依然稳定，且在不同弯曲角度下的响应变化也表明其良好的弯曲稳定性。通过与其他已报道的NO₂气体传感器性能进行对比，作者团队证明了Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂传感器在实际应用中的优越性。
图4. Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂传感器对NO₂气体响应的工作机理
本文设计仿生互连球形结构旨在增强NO₂气体吸附并放大电子信号跃迁，从而有助于提高传感器性能。DFT计算说明，Cu₃(HHTP)₂颗粒在 Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂传感器的传感响应中占主导地位。Cu活性位点吸附能为负，进一步表明NO₂气体与Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂材料之间吸附过程的自发性。同时， Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂传感器对NO₂气体的强大载流子迁移能力。此外， Ti₃C₂T x 的高导电性和3D互连空心球形 Ti₃C₂T x 结构的大比表面积也是提高 Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂传感器NO₂气体响应的重要原因。
I I I 建仿生柔性Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂传感器的压力传感性能及机理
传感器良好的压力传感特性有助于区分躯体运动产生的微弱变形信号。图5展示了 Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂压力传感器的压电性能和响应特性。该传感器的电流-电压曲线表明，随着施加压力的增加，电阻呈线性减小，显示出良好的欧姆接触特性。 Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂压力传感器受益于受表皮颗粒层和棘状层生物启发的互锁微结构，可以灵敏地捕捉外部压力刺激。 Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂压力传感器的压阻变化在压力从0.6 kPa 增加到6.1 kPa时逐渐增强，展示了精确捕获不同水平压力的能力。传感器的响应/恢复时间为0.9/0.9 s，说明其具有良好的响应及恢复能力。 Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂压力传感器可以承受300次按压/松弛循环，在整个传感过程中循环响应曲线几乎没有出现波动。值得一提的是，通过疏水硅胶封装保护，该压力传感器具有强大的屏蔽水分子或环境氧气攻击的能力，可以保证在易出汗的人体皮肤中进行稳定检测。
此外，作者还解释了传感器的压力感应机制，并通过传感器的实际应用演示了其在捕捉人体运动信号和声音振动方面的潜力，进一步证明了其在健康监测和人机交互等领域的广泛应用前景。
图5 Ti₃C₂Tx@Cu₃(HHTP)₂压力传感器的压电性能和响应特性
I V 基于机器学习算法的可穿戴和智能健康监测应用助手
通将双模柔性Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂气体和压力传感器集成到尺寸为5×2 cm2的柔性印刷电路板上，作者团队设计了一种无线模式的智能可穿戴报警系统(如图6)。通过无线WIFI模块连接到智能终端，可以在智能手机中自实时可视化NO₂气体和压力的分析响应曲线。通过评估外部NO₂气体、异常呼气行为和手指用力水平等因素，智能传感系统可以衡量哮喘发作的可能性。
基于一维深度卷积神经网络的机器学习算法验证了所提出的传感器识别呼吸和躯体运动模式的准确性，总体识别准确率可以达到97.6 %。对于轻呼吸(正常模式)、深呼吸(喘息模式)、轻压和重压(肢体无力模式)和NO₂大气，五种不同呼吸模式的模型分类已达到接近100%的准确率。柔性智能可穿戴报警系统表现出卓越的灵敏度、重复稳定性和高精度，可以借助机器学习算法分析检测NO₂气体和人体运动学震颤，完美实现相似和微弱生理运动信号的精确区分。这表明所设计的可穿戴式报警系统在从多个角度记录哮喘患者的各种病理运动信号方面具有可行和潜在的应用价值。
图6 一种监测哮喘躯体运动信号的柔性可穿戴报警系统
V 结论
综上所述，本文作者成功制造了受3D互锁球形结构和编码皮肤信息功能的生物启发的Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂复合材料。值得一提的是，这种设计可以同时检测NO₂气体和压力，同时实现无干扰电阻输出信号。特别是， Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂传感器对NO₂气体具有高响应度、快速响应速度、14天长期稳定性和优异的疏水性。DFT计算进一步证实了其传感机制。同时， Ti₃C₂T x @Cu₃(HHTP)₂传感器在0-6.1 kPa范围内的有效压力响应、快速响应和恢复率，以及超过300次循环的稳定可重复性。出色的信号转导能力赋予了柔性设备在声学特征感知、摩尔斯电码加密信息通信和生理运动感知方面的强大功能。最后，通过结合双模传感器和WIFI传输模块，作者团队开发了一个灵活、智能的智能穿戴报警系统，可以借助机器学习算法精确识别与哮喘相关的异常。除了识别NO₂信号和多样化的躯体运动外，报警系统对于识别呼吸和躯体运动模式的准确率高达97.6%。这项工作为构建远程医疗诊断领域的柔性、智能电子可穿戴预警系统提供了现实的应用前景。
作者简介
徐琳
共同通讯作者
吉林大学 教授
▍ 主要研究 领域
先进传感(生物和气体传感)和光电器件及应用研究，聚焦高性能敏感材料和光电器件器件研发。
▍ 个人简介
徐琳，博士，教授，博士生导师，教育部人才工程青年学者，吉林省突出贡献专家，任《分析化学》青年编委和英文版副主编，Frontiers in Materials客座编辑和特别专栏“Advanced Biomaterials in Non-Invasive Disease Marker Determination”主编辑，Scientific Reports编辑成员。长期从事先进传感(生物和气体传感)和光电器件及应用研究，聚焦高性能敏感材料和光电器件器件研发。在Adv. Energy Mater.、Adv. Fun. Mater.、Adv. Sci.、Nano energy等国际学术期刊发表论文140余篇，他人引用5400余次，H因子47。
▍ Email： linxu@jlu.edu.cn
Jong Seung Kim
共同通讯作者
韩国高丽大学 副教授
▍ 主要研究 领域
生物医药可视化研究，主要从事靶向药物释放系统的开发，生物荧光成像、阿尔兹海默症的检测与治疗方法研究。
▍ 个人简介
Jong Seung Kim，韩国高丽大学教授，韩国科学院院士，长期专注于生物医药可视化研究，主要从事靶向药物释放系统的开发，生物荧光成像、阿尔兹海默症的检测与治疗方法研究。目前在Nat. Rev. Mater., Chem. Soc. Rev., Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Int. Ed.等80多个国际期刊发表学术论文530余篇，发表专利105项，引用次数达56800，H指数120。自2019年，Jong Seung Kim教授连续成为全球高被引前1%的科学家。
▍ Email： jongskim@korea.ac.kr
撰稿 ： 《纳微快报(英文)》编辑部
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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