科学网—中山大学杨国伟&曾志平等：Janus双原子催化剂及光辅助锌

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2025-7-23 10:45

| 系统分类: 论文交流

研究背景

随着全球对可再生能源需求的不断增长，如何高效地将太阳能转化为电能和化学能成为了研究的热点。可充电锌空气电池(RZABS)因其高能量密度和环境友好性而备受关注。然而，现有的锌空气电池在光电转化效率和稳定性方面仍存在诸多挑战，尤其是如何同时提升光吸收能力、载流子分离效率以及电催化性能，这些问题亟待解决。

C= Engineering Bipolar Doping in a Janus Dual-Atom Catalyst for Photo-Enhanced Rechargeable Zn-Air Battery

Ning Liu, Yinwu Li, Wencai Liu, Zhanhao Liang, Bin Liao, Fang Yang, Ming Zhao, Bo Yan, Xuchun Gui, Hong Bin Yang, Dingshan Yu*, Zhiping Zeng*, Guowei Yang

Nano-Micro Letters (2025)17: 203

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01707-2

本文亮点

1. 材料革新：通过一步 双极掺杂 策略合成了 具有双功能活性中心的Janus双原子催化剂( JDAC ) ，其可促进高效电荷分离并展现优异电催化性能。

2. 原位表征： 原位XANES 与拉曼光谱分析表明，JDAC中 镍(Ni) 和 铁(Fe)中心 分别作为 析氧(OER) 与 氧还原(ORR)活性位点 ，有效抑制光生电子复合并显著增强光电流生成。

3. 器件应用：基于JDAC组装的光辅助可充电锌空气电池(RZABs)在大电流密度下表现出 卓越稳定性 ( 光照下50 mA cm⁻2循环300次 ， 10 mA cm⁻2循环6000次 )，为光辅助电池的发展开辟了新途径。

内容简介

可充电锌空气电池(RZABs)因其高理论能量密度(1086 Wh kg⁻1)、低成本、环境友好及安全性成为极具潜力的储能技术。近年来，光辅助RZABs通过利用光生空穴与电子加速氧还原(ORR)和析氧(OER)反应动力学，为太阳能驱动能量存储与转换提供了新路径。然而，光电极材料需兼具光响应性与高效双功能氧催化活性，目前研究集中于BiVO₄、α-Fe₂O₃、TiO₂及g-C₃N₄等宽带隙半导体(2.2-3.1 eV)，其可见光吸收效率受限。新型窄带隙半导体C₄N(1.99 eV)虽增强可见光响应(400-700 nm)，但仍面临高电流密度下载流子复合率高、电导率不足及本征催化活性有限等问题，导致光辅助RZABs仅能在低电流密度(0.1~1 mA cm⁻2)下运行。异质结构建、化学掺杂及缺陷调控等策略可优化光吸收与载流子分离效率，但光催化与电催化过程的协同优化仍是关键挑战。

单原子催化剂(SACs)因其可同步调控光、电化学性能而备受关注。原子级分散的金属位点不仅能作为光生载流子分离中心(如电子供体/受体或吸电子位点)，还可缩小带隙并引入缺陷态，从而增强光吸收、抑制电荷复合并延长载流子寿命。此外，不同配位环境的单原子可提供多样活性位点并通过π电子调制提升电导率，进而增强电催化性能。例如，FeN₄和NiN₄位点分别对ORR和OER表现出优异活性。然而，基于SAC的双功能光电极及其光增强氧催化机制仍有待探索。

中山大学杨国伟&曾志平等 通过 一步水热法设计了一种Janus双原子催化剂(JDAC)。原位XANES和拉曼光谱表明，JDAC中Ni和Fe中心分别作为空穴与电子富集位点，有效抑制光生载流子复合并提升光电流生成，同时促进OER和ORR电催化反应。基于JDAC组装的RZAB在大电流密度下展现出卓越稳定性(光照下50 mA cm⁻2循环300次，20 mA cm⁻2循环1600次，10 mA cm⁻2循环6000次且电压衰减可忽略)，为高效利用太阳能的光辅助RZABs发展提供了新思路。

图文导读

I JDAC催化剂的设计原理及结构表征

C₄N作为窄带隙(1.99 eV)二维富氮材料，虽具有可见光响应优势，但其本征载流子复合率高、电导率不足。基于传统光电催化剂的优势，本研究设计了一种新型Fe，Ni双金属单原子催化剂(JDAC)，通过将Fe、Ni原子以原子级分散形式锚定于C₄N基底表面，在调控C₄N基底能带的同时，通过促进载流子分离实现光电催化性能的突破。C₄N基底上的Fe、Ni金属原子可同时发挥三重作用：①FeN₄与NiN₄位点分别呈现n型与p型掺杂特性，即Fe位点富集光生电子，而Ni位点局域化空穴，双原子协同显著提升载流子分离效率；②通过引入杂质能级缩小带隙，扩展催化剂的可见光吸收范围；③FeN₄/NiN₄构型具有优异的本征催化活性，可分别为氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)提供高效的电催化活性位点。

通过球差校正高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)和元素分布分析(EDS mapping)揭示了JDAC催化剂的原子级分散特性。原子级分辨HAADF-STEM图像中可见孤立的高亮度斑点，对应Fe/Ni原子，直接验证了金属单原子存在。EDS mapping与电子能量损失谱(EELS)证实Fe、Ni、C、N元素在空间上均匀分布且无团聚，表明金属原子以单原子的形式稳定锚定于基底。

Fe/Ni的K边X射线吸收近边结构(XANES)谱显示：JDAC中Fe的吸收边能量介于Fe箔(0价)与酞菁铁(Fe2+)之间，表明Fe的价态处于0价到+2之间；与单金属对比样(Fe-C₄N)趋势一致，证明双金属协同未改变金属价态本质。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱(图1g)进一步揭示了配位构型。Fe位点的傅里叶变换谱在~1.5 Å处出现主峰(对应Fe-N配位键)，且无Fe-Fe键(2.17 Å)信号，证实Fe以孤立Fe-N₄构型分散。通过EXAFS拟合(图1h)获得Fe位点的精确配位参数。Fe的第一配位壳层配位数为3.80与理论Fe-N₄模型高度吻合。此结果验证了双金属单原子以四氮配位构型稳定嵌入C₄N基底，为光-电催化协同提供了原子级活性位点与结构稳定性保障。

图1. (a) JDAC催化剂的优势示意图。 (b) 高分辨HAADF-STEM图像，其中材料中的单原子位点由黄色圆圈标出。 (c) JDAC的像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像(HAADF-STEM)及对应的 (d) EDS元素分布图(标尺50 nm)。JDAC及单元Fe-C₄N Fe k-edge的 (e) 同步辐射精细吸收XAS图谱的，(f) 傅里叶变换 X 射线吸收扩展边精细结构FT-EXAFS图谱 以及 (g) EXAFS拟合曲线 。

通过Tauc图与XPS价带谱分析，Fe/Ni双原子协同使JDAC的带隙缩窄至1.92 eV(较C₄N降低0.07 eV)，并通过价带顶下移(VB=1.19 eV)优化电子跃迁路径，增强可见光吸收(400-700 nm)与载流子分离效率。能带结构示意图进一步揭示其导带位置(0.73 eV vs. RHE)满足ORR还原电位需求，而价带上移强化了OER氧化驱动力，实现光辅助双功能催化活性协同。飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)可知，JDAC的载流子寿命较单金属体系延长2-3倍(达数百皮秒)，表明双原子位点通过电子耦合抑制复合并加速电荷传输。 莫特-肖特基曲线 (图1e)则揭示其独特的双极掺杂特性：Fe的n型与Ni的p型掺杂形成局域pn异质结，载流子密度提升至2.2×102⁰cm⁻3(较基底提升3倍)，内建电场与低复合中心密度共同保障高效电荷分离，为光-电协同催化提供了电子结构与动力学双重优化机制。

图2. (a) JDAC、Fe-C₄N、Ni-C₄N及C₄N的Tauc图；(b) 上述样品的XPS价带谱；(c) 能带结构示意图及工作机制假设；(d) 样品在600 nm光激发下的飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)；(e,f) JDAC在两种电位区间内的莫特-肖特基曲线(CscL-2随E变化)，其中(e)正斜率区域对应空穴主导行为，(f)负斜率区域反映电子传输特性。

II JDAC的电化学性能

通过线性扫描伏安(LSV)测试评估催化剂的析氧(OER)与氧还原(ORR)性能，结果表明：在可见光照射下，双原子JDAC的OER过电位(η)在10 mA cm⁻2时低至170 mV，显著优于单金属体系及C₄N基底；其塔菲尔斜率(58.78 mV dec⁻1)进一步证实其高效电子转移动力学。ORR性能方面，JDAC在光照下于0.35 V(vs. RHE)达到20 mA cm⁻2电流密度，较暗态条件(7.7 mA cm⁻2)提升160%，且塔菲尔斜率最低，表明光生载流子显著加速四电子路径动力学。旋转环盘电极(RRDE)测试显示，JDAC在0.5-0.8 V电位区间内H2O₂产率低于5%，电子转移数达3.96，证实其高四电子选择性。JDAC的OER/ORR过电位(170 mV/0.35 V)与塔菲尔斜率(58.78 mV dec⁻1)均优于已报道光催化剂。

III 原位表征及双金属协同机制

原位拉曼光谱与X射线吸收近边结构(XANES)分析，揭示了JDAC中Fe/Ni双原子位点的动态催化行为与光-电协同机制。在析氧反应(OER)电位区间(1.1–1.7 V vs. RHE)，原位拉曼显示Ni-N4位点于1.3 V时生成Ni-OOH(472 cm⁻1)，而Fe-N₄位点在1.55 V时激活Fe-OOH(749 cm⁻1)，表明Ni优先吸附/活化OH⁻物种，Fe则在高电位下参与O-O键形成，二者分步协同降低决速步能垒。XANES进一步证实，光照下Ni位点因空穴富集氧化态升高(K边向高能偏移)，而Fe位点因电子聚集还原态增强(K边低能偏移)，形成“Ni-h⁺-OER”与“Fe-e⁻-ORR”的载流子空间分离通道，显著提升电荷分离效率。

图3. (a) JDAC在(a) OER和(b) ORR过程中的原位拉曼光谱。氮气氛围下JDAC的原位X射线吸收近边结构(XANES)图谱，其中(c) Ni k-edge，(d) Fe k-edge。分别在(e) 水蒸气氛围下的Ni k-edge XANES图谱，及(f) 氧气氛围下的Fe k-edge XANES图谱。JDAC原位XANES的一阶导数图谱，其中(g) Ni, (h)Fe。(i) JDAC双金属协同机制示意图。

IV 理论计算与电子结构解析

为了进一步揭示JDAC双金属协同对氧催化活性的增强机制，我们基于密度泛函理论(DFT)构建了Fe-N₄/Ni-N4双原子模型。差分电荷分析表明，Ni的引入使Fe位点周围电子密度显著增加，诱导Fe的d带中心下移，弱化氧中间体(*OOH/*O)吸附。态密度(DOS)分析进一步显示，JDAC中Fe的3d轨道(尤其是dxz/dyz/dz2)局域性降低，且dz2轨道跨越费米能级，表明双原子轨道杂化重构了电子结构，显著降低d带中心，削弱氧中间体结合能，优化反应路径。XANES拟合可以看到所建立的模型拟合结果与实验测试的XANES结果高度重合，验证了理论模型的可靠性。吉布斯自由能计算表明，JDAC的OER决速步(PDS)为Ni位点的OOH→O₂，能量为0.84 eV，显著低于单金属体系。

V 锌空电池性能与稳定性评估

本研究以JDAC为阴极催化剂组装可充电锌空气电池，采用6.0 M KOH与0.2 M Zn(AC) ₂ 为电解液，锌箔为阳极，并引入AM 1.5 G模拟太阳光源验证光辅助性能。充放电测试表明，JDAC在光照下显著优化电池效率：在0.1 mA cm⁻2电流密度下，充电电位较暗态降低620 mV；放电电位于10 mA cm⁻2时提升267 mV。此外，JDAC基RZAB在光照下展现出卓越循环耐久性：20 mA cm⁻2下稳定运行1600次循环，10 mA cm⁻2下超6000次循环，且可耐受50 mA cm⁻2高电流密度，远超单金属体系(Fe-C₄N/Ni-C₄N在20 mA cm⁻2下仅维持500/400次循环)及文献报道光催化剂。

图4. (a) 锌空电池的结构示意图。JDAC锌空电池亮态/暗态下的(b)充电电 位及(c)放电电位。光辅助 RZAB 在不同电流密度下的充放电循环，其中(d)1 mA cm⁻2 ，(e)20 mA cm⁻2 。(f)不同样品的电流密度-充放电循环稳定性对比。

VI 总结

通过在C₄N骨架中引入Ni、Fe双原子，我们成功优化了催化剂的光吸收能力与载流子分离效率，同时提升了电导率并构建了高效活性位点，实现了兼具优异电化学与光电转换性能的催化电极。基于JDAC组装的光辅助可充电锌空气电池(RZABs)能够在大电流密度下稳定运行：光照条件下，50 mA cm⁻2循环300次，20 mA cm⁻2循环1600次，10 mA cm⁻2循环6000次，且电压衰减可忽略。工作通过原子级电子工程与光-电协同机制设计，为开发高效、耐用的双功能能源存储器件提供了新范式。

作者简介

曾志平

本文通讯作者

中山大学 副教授

▍ 主要研究 领域

1. 新型低维多功能纳米材料；2. 光/电耦合增强催化及其内在机制；3. 燃料电池。

▍ 主要研究成果

长期从事双原子、量子点等新兴光电纳米材料的研发，致力于解决光/电催化和绿色能源转换中的关键材料设计和基础光电化学机理。先后在光电材料与技术国家重点实验室(中山大学)、新加坡膜科学技术中心、南洋水环保研究中心(新加坡)、新加坡南洋理工大学从事相关的基础研究和应用开发。近年来，在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、 ACS Nano 、Nano-Micro Lett.、Adv. Funct. Mater.等国际高水平学术期刊发表了七十多篇相关研究成果，ESI高被引论文8篇。

▍ Email： zzhip8@mail.sysu.edu.cn

杨国伟

本文通讯作者

中山大学 教授

▍ 主要研究 领域

纳米材料制备、材料生长的物理基础、低维材料物理与器件。

▍ 主要研究成果

中山大学教授，国家重大科学研究计划项目首席科学家、国家杰出青年科学基金获得者。从事亚稳纳米材料基础研究，发展了若干亚稳纳米材料制备新方法并制备出系列具有新奇物性及潜在应用的新型亚稳纳米材料，揭示了纳米尺度下材料生长、结构和相变的新规律。迄今为止，在国际材料科学领域重要学术期刊发表SCI论文510篇，SCI他引20000余次；获2024年度国际先进材料终身成就奖；获国家自然科学奖二等奖1项(第一获奖人)，广东省科学技术奖一等奖3项(第一获奖人2项、第三获奖人1项)，广东省丁颖科技奖，广东省光学学会光学科技奖一等奖1项(第三获奖人)等。

▍ Email： stsygw@mail.sysu.edu.cn

撰稿 ：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

Web: https://springer.com/4082

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主题：锌空气电池