科学网—北航刘晓芳等人：聚合物泡沫中构建骨架导电薄膜，提升电磁干扰屏蔽、传感与热管理性能
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2024-12-7 12:31
| 系统分类: 论文交流
研究背景
应变响应型导电泡沫因其在变形过程中能够通过调节电阻而在智能电子设备的发展中发挥了重要作用。这类材料能够集多种功能于一身，如电磁干扰屏蔽、压力传感和热管理等。导电聚合物泡沫(CPF)凭借其轻质、高弹性、耐久性、制备简单和低成本等优势备受青睐。传统CPF中的导电成份往往附着在聚合物泡沫骨架上(形成导电骨架)，由于相对较薄的附着层和大的泡沫孔隙，大多数CPF在变形过程中导电骨架相互搭接形成的导电路径有限，因此电阻响应能力不足。尤其在电磁干扰(EMI)屏蔽领域，CPF在压缩过程中电导率的提升有限，无法抵消泡沫厚度减小带来的负面影响，导致屏蔽性能随着压缩应变的增加而下降，从而增加了材料在变形过程中电磁防护失效的风险。要突破这一限制，关键在于压缩时CPF中可以形成更多有效的导电路径。要突破这一限制，关键在于在压缩过程中形成更多有效的导电路径。因此，通过优化泡沫内部导电成分的分布位置，以及合理设计其结构，成为增强导电路径并提升性能的有效策略。
Inter-Skeleton Conductive Routes Tuning Multifunctional Conductive Foam for Electromagnetic Interference Shielding, Sensing and Thermal Management
Xufeng Li, Chunyan Chen, Zhenyang Li, Peng Yi, Haihan Zou, Gao Deng, Ming Fang, Junzhe He, Xin Sun, Ronghai Yu*, Jianglan Shui*, Caofeng Pan*, and Xiaofang Liu*
Nano-Micro Letters (2025)17: 52
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01540-z
本文亮点
1. 在聚合物泡沫中构建独特的骨架间 导电薄膜 。
2. 新型导电聚合物泡沫在 压缩 条件下电阻变化幅度达四个数量级。
3. 新型导电聚合物泡沫具有应变自适应 EMI屏蔽性能 ，在压缩时屏蔽效能不下降。
4. 在宽压力范围内具有 高灵敏度 的压阻传感能力和压缩可调的焦耳加热功能。
内容简介
北京航空航天大学刘晓芳等人 提出了一种创新的导电材料负载策略，能够显著提高聚合物泡沫在压缩条件下导电组分的接触概率和接触面积。通过将海藻酸盐修饰的磁性液态金属负载于泡沫骨架之间悬挂的聚甲基丙烯酸酯薄膜上，构建了独特的骨架间导电薄膜(记为AMLM-PM泡沫)。这一设计将传统泡沫压缩过程中导电骨架之间的点接触升级为导电薄膜之间的面接触，从而使AMLM-PM泡沫的电阻变化幅度在压缩过程中达到了四个数量级。此外，这种骨架间导电薄膜还能增强泡沫的机械强度，防止液态金属泄漏，并显著提高电磁波的散射面积。AMLM-PM泡沫表现出应变自适应的EMI屏蔽性能，且在压缩条件下屏蔽效能得到进一步提升，成功解决了传统CPF在压缩过程中的性能下降的问题。电阻响应性能的提升还使得该泡沫在宽压力范围内实现了高灵敏度的压力传感能力，同时具备压缩调控的焦耳加热功能。这一设计在智能电子设备领域展现了广阔的应用前景。
图文导读
I AMLM-PM泡沫的制备与表征
图1a展示了AMLM-PM泡沫的制备过程。首先将三聚氰胺泡沫作为基础的弹性骨架，并且在骨架之间搭建聚甲基丙烯酸甲酯(PMA)载体薄膜，形成了PM泡沫；然后将海藻酸钠包覆的磁性液态金属(AMLM)液滴均匀滴入泡沫中，最终形成了AMLM-PM泡沫。图1b的SEM图像展示了三聚氰胺泡沫的微观多孔结构，其孔径尺寸约为150 μm。在图1c的SEM图像中，三聚氰胺泡沫在PMA溶液中浸泡后能够形成骨架之间悬挂的PMA膜，同时保持了三聚氰胺泡沫的多孔结构。图1d的SEM图像展示了AMLM液滴主要附着在PMA膜上，而三聚氰胺泡沫的骨架部分则裸露在外，未见AMLM液滴的附着。进一步地，图1e和f的SEM图像详细展示了AMLM液滴在PMA膜上的具体分布状况及其形态特征。
图1. (a)AMLM-PM泡沫的制备示意图；(b-d)三聚氰胺泡沫、PM泡沫和AMLM-PM泡沫的SEM图像；(e, f)AMLM-PM泡沫的局部放大SEM图像。
图2a的SEM图像和对应的EDS元素分布图谱揭示了各元素在泡沫中的分布特征。其中，来自三聚氰胺泡沫的碳(C)和氮(N)元素信号与来自液态金属的镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)元素信号在空间位置上存在差异，这一观察结果有力地证实了AMLM液滴并非附着于泡沫的骨架上，而是更倾向于附着在PMA膜的表面。图2b的SEM图像展示了AMLM-M泡沫的结构特征：通过将细小的AMLM液滴附着于三聚氰胺泡沫的骨架上，从而形成具有典型的导电骨架结构。AMLM-M泡沫与AMLM-PM泡沫形成了明显的结构对比。图2c展示了AMLM液滴、PM泡沫和AMLM-PM泡沫的FT-IR光谱，并特别放大了波数范围在1050至1250 cm⁻¹内的光谱细节。通过光谱对比分析能够观察到AMLM液滴与PM泡沫结合后化学键的变化，特别是C-O和O-H官能团的移动，表明它们之间可能形成了氢键。图2d展示了PM泡沫和AMLM-PM泡沫的O 1s高分辨率XPS光谱。通过对比观察到，AMLM-PM泡沫中O 1s峰的位置相对于PM泡沫发生了偏移，进一步验证了AMLM液滴与PM泡沫之间氢键的形成。图2e比较了磁性液态金属(MLM)液滴和海藻酸钠包覆磁性液态金属(AMLM)液滴分别在PMA膜上的接触角以及粘附功(W SL )。通过对比发现，海藻酸钠的包覆改善了AMLM液滴在PMA膜上的润湿性，并增加了其粘附功。表明海藻酸钠的包覆可以增强AMLM液滴与PMA膜之间的粘附力。图2f通过照片展示了AMLM液滴在PMA膜上随倾斜角度增加而不滚落的现象。这些照片直观地证明了AMLM液滴与PMA膜之间良好的粘附性。这种良好的粘附性可以防止液态金属从聚合物泡沫中泄漏出来，从而有利于其重复变形应用。
图2. (a)AMLM-PM泡沫的SEM图像和EDS元素分布图谱；(b)AMLM-M泡沫的示意图和SEM图像；(c)AMLM液滴、PM泡沫和AMLM-PM泡沫的FT-IR光谱，以及在1050 ~ 1250 cm⁻¹之间的放大图像；(d)PM泡沫和AMLM-PM泡沫的O 1s高分辨率XPS光谱；(e)MLM/AMLM液滴在PMA膜上的接触角和粘附功；(f)AMLM液滴在PMA薄膜上的滚动角照片。
I I AMLM-PM泡沫的力学性能和电学性能
图3a展示了MA泡沫和AMLM-yPM(y = 60, 75, 85, 90)泡沫在压缩过程中的应力-应变曲线。随着AMLM导电膜含量的增加，AMLM-yPM泡沫的压缩应力也随之增加。图3b展示了AMLM-90PM泡沫在2000次压缩-释放循环过程中的应力-应变曲线。证明了AMLM-90PM泡沫在多次循环后仍然保持良好的恢复能力。图3c展示了AMLM-90PM泡沫在不同压缩应变(15%、30%、45%和60%)下的应力-应变行为。泡沫在压缩过程中的变化可分为三个阶段：首先是开始的线性阶段，此时泡沫骨架经历弹性形变；接着是中间阶段的缓慢增长，标志着泡沫内的大孔结构逐渐被压缩；最后是高应变下的急剧上升阶段，此时泡沫发生致密化，体积显著缩小。图3d和e的SEM图像分别展示了AMLM-PM泡沫在未压缩和60%压缩应变下的微观结构。在60%的压缩应变下，泡沫孔隙的收缩导致大量AMLM颗粒聚集。同时，被压缩后的颗粒由球形或椭球形转变为不规则形状。颗粒良好的变形能力可以释放局部过大的应力，有利于保持泡沫骨架的完整性。此外，随着压缩应变的增大，分离的AMLM导电膜相互接触，形成更大面积的导电网络。并且AMLM颗粒的变形进一步增加了其接触面积，导致泡沫的电阻随应变有明显变化。图3f展示了当AMLM-90PM泡沫被压缩时，与之相连的LED灯泡亮度的变化。亮度增加表明泡沫的电阻在不断减小。图3g显示了AMLM-90PM泡沫的电阻在压缩过程中急剧下降，而7AMLM-M泡沫的电阻变化较小。图3h和i描述了7AMLM-M泡沫和AMLM-yPM泡沫在不同压缩应变下的相对电阻变化R/R₀。相比于7AMLM-M泡沫，AMLM-yPM泡沫的R/R₀值明显更低。而且，随着AMLM导电膜含量的增加，泡沫的R/R₀值在压缩应变过程中下降更为迅速。这是因为越多的AMLM导电膜在压缩过程中能更易于形成更多的接触点，从而引发电阻的显著变化。
图3. (a)MA泡沫和AMLM-yPM(y = 60, 75, 85, 90)泡沫的压缩应力-应变曲线；(b)AMLM-90PM泡沫在2000次压缩-释放循环过程中的应力-应变曲线；(c)AMLM-90PM泡沫在不同压缩应变下的应力-应变曲线；(d, e)AMLM-90PM泡沫分别在0%和60%压缩应变下的SEM图像；(f)AMLM-90PM泡沫在压缩过程中的LED灯泡亮度变化；(g)7AMLM-M和AMLM-90PM泡沫的电阻随压缩应变的变化；(h, i)不同压缩应变下AMLM-M泡沫和AMLM-yPM(y = 60, 75, 85, 90)泡沫的相对电阻变化及其局部放大图像。
I I I AMLM-PM泡沫的电磁干扰(EMI)屏蔽性能
图4a展示了AMLM-yPM(y = 60, 75, 85, 90)泡沫在不同压缩应变下的电导率变化。随着AMLM导电膜含量的增加，泡沫的电导率逐渐增大。并且当压缩应变从0%增加到60%时，AMLM-85PM泡沫的电导率从3.4×10⁻⁴增加到0.6 S/m，AMLM-90PM泡沫的电导率从4.4×10⁻³增加到12 S/m，增加了近四个数量级。图4b展示了AMLM-yPM(y = 60, 75, 85, 90)泡沫的EMI屏蔽性能曲线。随着AMLM导电膜含量的增加，泡沫的屏蔽能力逐渐增强，平均SET值从AMLM-60PM泡沫的3.6 dB增加到AMLM-900PM泡沫的28.5 dB，与电导率变化一致。图4c揭示了AMLM-yPM泡沫的EMI屏蔽机理，这一机制涵盖了电磁波在泡沫表层发生的直接反射作用，以及电磁波在泡沫内部通过电导损耗和磁损耗途径被有效吸收的过程。当在15%的小应变时，AMLM-85PM泡沫的平均S ET 值从21.8 dB降低至18.9 dB；压缩应变的继续增大导致S ET 值逐渐上升，直至在60%的压缩应变下达到约24 dB(图4d和f)。此外，AMLM-90PM泡沫的平均S ET 值在小应变下基本保持不变，随着压缩应变的增大，S ET 值上升到33.6 dB(图4e和g)。图4h和i分别探究了压缩过程中AMLM-85PM和AMLM-90PM泡沫对电磁波反射和吸收的贡献变化。泡沫的R值远高于A值，揭示了该泡沫以反射为主的屏蔽机制。其中，T值低至10⁻⁴，表明泡沫屏蔽了99.99%以上的电磁波能量。此外，R值随着压缩应变的增大逐渐增大。这是因为AMLM-85/90PM泡沫在压缩过程中电导率增大，导致泡沫表面的阻抗不匹配现象加剧，进而增强了泡沫表面对电磁波的反射。
图4. (a)AMLM-yPM(y = 60, 75, 85, 90)泡沫在不同压缩应变下的电导率变化；(b)AMLM-yPM(y = 60, 75, 85, 90)泡沫的EMI屏蔽曲线；(c)AMLM-yPM泡沫的EMI屏蔽机制；(d, e)AMLM-85PM和AMLM-90PM泡沫分别在不同压缩应变下的EMI屏蔽曲线；(f, g)AMLM-85PM和AMLM-90PM泡沫分别在不同压缩应变下的平均SE T 、SE R 和SE A 值；(h, i)AMLM-85PM和AMLM-90PM泡沫分别在不同压缩应变下的平均A、R和T值。
图5a的示意图揭示了AMLM-PM泡沫在压缩过程中的EMI屏蔽增强机制。在压缩过程中，泡沫厚度的减小导致孔径减小，这通常会减弱内部多重反射，从而降低屏蔽性能。然而，电导率的急剧增加可以抵消这一负面影响。一方面，压缩下电导率的增加加剧了泡沫与自由空间之间的阻抗失配效果，导致更多电磁波在泡沫表面被反射。另一方面，电导率的显著增加可以触发更强的感应电流，在压缩泡沫中通过增强的传导损耗来耗散进入泡沫内部的电磁波。如图5b所示，AMLM-90PM泡沫在2000次压缩-释放循环中(60%压缩应变)的平均SE T 值的变化没有明显的波动，表明该泡沫在反复变形使用过程中具有良好的稳定性。如图5c所示，AMLM-90PM泡沫的平均SE T 值在28天内保持稳定，表明AMLM液滴由于海藻酸钠层的包封而具有高抗氧化能力。图5d展示了将AMLM-90PM泡沫在潮湿环境(湿度为80%)中持续放置48 h和72 h的电磁屏蔽效能与其在正常环境(RT = 25 ℃，RH = 30%)中放置的电磁屏蔽效能的对比结果。AMLM-90PM泡沫在不同环境下的的平均SE T 值即使在72 h后也均未出现明显下降，稳定在20 dB以上，说明其良好的环境稳定性。此外，AMLM-90PM泡沫的电磁屏蔽效能在-40 ℃ ~ 100 ℃的宽温度范围内同样表现出很高的稳定性(图5e)。优异的环境适应性使该泡沫可以在恶劣的环境中使用，有利于延长其使用寿命。
图5. (a)压缩AMLM-PM泡沫的EMI屏蔽增强机制示意图；(b)AMLM-90PM泡沫在0%和60%应变下经过2000次压缩循环的平均SE T 值；(c)AMLM-90PM泡沫在正常环境条件下的SE T 值随储存时间的变化；(d)AMLM-90PM泡沫在不同环境中存储48 h和72 h后的平均SE T 值；(e)AMLM-90PM泡沫在不同温度下的平均SE T 值。
I V AMLM-PM泡沫的压力传感性能
图6a展示了AMLM-90PM泡沫在不同压力下的相对电流变化ΔI/I₀。随着压力的增加，泡沫的ΔI/I₀值单调增加，表明泡沫的电阻随压力变化显著。在0 - 70 kPa的压力范围内，AMLM-90PM泡沫具有较高的灵敏度S值(82.71 kPa⁻¹)；在70 - 122.1 kPa的较高压力范围内，AMLM-90PM泡沫的S值为12.42 kPa⁻¹。因其高灵敏度以及宽工作压力范围，该泡沫在压力传感领域中展现出巨大潜力和广泛应用前景。如图6b所示，随着压力的增加，ΔI/I₀值明显增加，释放压力后ΔI/I₀值回到零值，且在连续压缩-释放过程中保持稳定。这些结果证明了泡沫具有出色的稳定性和可逆性。如图6c所示，在压缩和释放过程中，AMLM-90PM泡沫的电流急剧上升和下降且响应时间很短(分别为16 ms和10 ms)，表明其快速响应能力。此外，AMLM-90PM泡沫在2000次压缩循环过程中的电流变化几乎保持相同的幅值而无明显波动，说明其具有较高的稳定性和耐久性(图6d)。图6e展示了AMLM-90PM泡沫作为压力传感器能够监测手指在不同弯曲角度下的相对电流变化。更高的ΔI/I₀值表示手指弯曲程度更大。在固定弯曲程度下，ΔI/I₀值保持稳定，表明该传感器具有可靠性。如图6f所示，通过控制AMLM-90PM泡沫的按压节奏，将代表英文单词“BUAA”的摩尔斯电码转换为电流信号。这证明了该泡沫在通信领域的潜在应用，特别是在需要传输简单而可靠信息的场合。
图6. (a)AMLM-90PM泡沫在不同压力下的相对电流变化；(b)AMLM-90PM泡沫在不同压力下循环加载时的相对电流变化；(c)AMLM-90PM泡沫的快速电流响应；(d)AMLM-90PM泡沫在2000次压缩循环中的电流响应；(e)AMLM-90PM泡沫在不同手指弯曲角度下的相对电流变化；(f)AMLM-90PM泡沫传输摩尔斯电码对应的电流信号。
V AMLM-PM泡沫的压力调节焦耳加热性能
如图7a所示，在5 V加载电压下，AMLM-90PM泡沫的压缩(40%应变)导致其表面温度开始升高，最终在102 s内稳定在42.5 ℃。压力释放后，其表面温度逐渐降低至室温。由此可见，AMLM-90PM泡沫具有通过压缩应变来调节温度的特性。图7b展示了AMLM-90PM泡沫在5V加载电压下，分别在0%、30%、40%和50%压缩应变时，其温度的变化情况。随着压缩应变的增加，泡沫的饱和温度也相应上升，从32 ℃(30%应变)到42 ℃(40%应变)再到84 ℃(50%应变)，且达到饱和温度所需的时间也逐渐缩短。如图7c所示，在5 V加载电压下，通过连续多次的压缩-释放循环，AMLM-90PM泡沫的温度可以在23 ℃ - 42 ℃之间灵活切换。在压缩-释放循环过程中，泡沫的温度没有明显的波动，表明其具有良好的稳定性和耐久性。图7d中通过两条曲线展示了实现相同温度的快速和慢速焦耳加热方法。上曲线表示在40%压缩应变和9 V加载电压下，泡沫温度缓慢上升至目标温度；下曲线表示在50%压缩应变和5 V加载电压下，泡沫温度更快达到相同目标温度。这显示了通过调节应变和加载电压可以实现对泡沫加热速度的控制。图7e展示了由AMLM-90PM泡沫、电极和热敏变色膜组成的压力指示传感器。当对泡沫施加局部压力时(如~50 kPa)，压缩产生的温度变化导致热敏变色膜变色。移除压力后，膜上留下一个清晰的红色斑点，准确显示了压力点的位置、形状和面积。这一功能使得可穿戴设备的压力传感能够实现可视化。
图7. (a)AMLM-90PM泡沫在5V加载电压和40%压缩应变下的温度随时间变化；(b)5V加载电压下，AMLM-90PM泡沫在不同压缩应变下的温度变化；(c)AMLM-90PM泡沫在压缩-释放循环过程中的温度变化；(d)控制不同的应变和电压加载状态，使得AMLM-90PM泡沫实现87 ℃的快速和慢速焦耳加热；(e)将AMLM-90PM泡沫组装成压力指示传感器的工作状态照片。
VI 总结
为CPF提供了一种新的结构设计策略，以显著提高其在压缩应变下的电阻变化幅度。首次将导电组分(液态金属液滴)附着到聚合物泡沫中预先搭建的骨架间薄膜上，大大增加了导电组分在压缩下的接触面积和概率。这一改进使得泡沫的电阻变化范围达到四个数量级，远优于传统设计。此外，骨架间的导电薄膜增强了泡沫的机械性能和结构稳定性，提高了对电磁波的反射和散射能力。相应地，该泡沫不仅实现了应变自适应的EMI屏蔽性能，有效克服了传统CPF在压缩时屏蔽性能下降的问题，还集成了宽压力范围内的高灵敏度压力传感和压缩调节的焦耳加热功能。因此，该泡沫在可穿戴应用中具有巨大潜力，能够同时实现运动监测、热疗和EMI防护，确保设备的高精度运作。此外，该结构设计策略还有望激发更多高性能应变响应材料的研发。
作者简介
刘晓芳
本文通讯作者
北京航空航天大学 教授
▍ 主要研究 领域
主要研究领域为电磁功能材料和储氢材料
▍ 个人简介
北京航空航天大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，国家级青年人才。以第一/通讯作者在Nat. Catal., Nat. Commun., Matter, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Edit., Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文，授权国家发明专利十余项；主持国家/省部级课题二十余项；兼任中国金属学会、中国电子学会会员，《Nano-Micro Letters》、《InfoMat》、《Rare Metals》期刊青年编委。
▍ Email： liuxf05@buaa.edu.cn
撰稿 ：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
关于我们
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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