科学网—太原理工大学薛晋波/石凯宁：硫原子协同有序氧空位增强Fe 2 O 3双功能电催化水分解活性-清华大学出版社学术期刊的博文
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2025-9-17 14:46
| 个人分类: JAC | 系统分类: 论文交流
原文出自 Journal of Advanced Ceramics ( 先进陶瓷 ) 期刊
Cite this article:
Shi K, Ding S, Zhang X, et al. Synergistic effect of sulfur atoms and ordered oxygen vacancies to enhance Fe 2 O 3 bifunctional electrocatalytic water splitting activity. Journal of Advanced Ceramics , 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221157 .
文章 DOI ： 10.26599/JAC.2025.9221157
ResearchGate ： Synergistic effect of sulfur atoms and ordered oxygen vacancies to enhance Fe 2 O 3 bifunctional electrocatalytic water splitting activity
1 、 导读
本研究采用 Pd 催化氧还原法和硫化热填充法制备了具有有序氧空位结构的一维 Fe 2 O 3 纳米带阵列（ HNBs-V O （ LRO ） -S ），在保留有序氧空位结构的同时，使硫原子选择性填充陷阱态氧空位，从而提高 Fe 2 O 3 双功能电催化剂的活性与稳定性。研究结果表明在 1 M KOH 条件下， HNBs-V O （ LRO ） -S 对 HER （ 226 mV@100 mA cm⁻² ）和 OER （ 262 mV@10 mA cm⁻² ， 306 mV@100 mA cm⁻² ）均展现出卓越的电催化性能。此外，该双功能催化剂仅需 1.92 V 的低电池电压即可实现 100 mA cm⁻² 的电流密度，并在超过 100 小时的测试中展现出优异的长期稳定性。
图 1 文章图片
面对日益严峻的环境挑战和能源短缺问题，开发新型绿色能源系统以替代传统化石燃料已成为人类迫切的需求。氢气（ H₂ ）被视为未来环保且可再生的能源资源。其无可比拟的优势在于燃烧后仅产生水作为副产物。碱性水电解（ AWE ）技术被公认为最具前景的制氢方法之一，但其高昂成本阻碍了广泛应用，全球市场份额仍不足 4% ，微乎其微。同时铂、二氧化钌等贵金属电催化剂元素储量有限且成本高昂，限制了其大规模应用。因此，降低碱性水电解制备绿色氢气的成本，开发兼具高催化活性、低成本和优异稳定性的双功能非贵金属电催化剂，对于显著提升 AWE 的能源效率至关重要。
基于此，我们通过 Pd 催化氧还原法和硫化热填充法，在铁基体上原位制备出具有长程有序氧空位结构的 Fe 2 O 3 纳米带阵列（ HNBs-V O （ LRO ） -S ）， 在保留有序氧空位结构的同时，使硫原子选择性填充陷阱态氧空位。长程有序氧空位可作为电子转移的快速通道，同时硫原子起到着“一石三鸟”的作用。研究结果表明，硫原子协同有序氧空位不仅提高了 OER 和 HER 的活性，而且可以稳定地应用于双功能碱性电催化水分解。
3 、文章亮点
（ 1 ）我们创新性地提出了“先引入氧空位再用硫原子填充”的方法，硫化物热处理并未破坏纳米带的微观形态和晶体结构，同时能够精确调控硫原子的掺杂位置，仅填充了陷阱态氧空位，保留有序的氧空位结构。
（ 2 ）有序氧空位结构不仅为催化反应中的电荷传输提供了定向快速通道，同时在催化反应中也充当了反应活性位点。
（ 3 ）硫原子填充氧空位陷阱态形成的 Fe-S 配位结构，既能稳定 HNBs-V O （ LRO ） -S 有序氧空位结构免遭催化反应破坏，同时硫原子还能为催化反应提供更多活性位点。此外，硫原子降低了 OOH* 转化为 O 2 的自由能势垒，优化 Fe 2 O 3 表面的Δ G H* ，进一步提高 Fe 2 O 3 双功能电催化剂的活性和稳定性。
4 、研究结果及结论
（ 1 ）结构表征： SEM 和 XRD 测试表明经过硫热化处理后样品的形貌和晶体结构均未改变，保持一维纳米带形貌。高分辨 XPS 谱表明硫热化处理后 HNBs-V O 中氧空位的含量降低，证明 S 原子填充了 HNBs-V O 中的氧空位。在 TEM 中观察到在 HNBs-S 内部出现明显的晶格失配带，表明 S 原子填充浓度过高，在填充了陷阱态氧空位的同时也填充了有序氧空位。同时其表面出现 2nm 左右的非晶层，这可能是冷却后少量 S 单质覆盖于催化剂表层所致，这与 Raman 光谱在 241cm -1 处出现的新峰一致。综上所述， S 原子选择性填充示意图如 图 2o 。
图 2 （ a ） HNBs-V O （ LRO ） -S 与（ b ） HNBs-S 的横截面 SEM 图像；（ c ） HNBs-V O 、 HNBs-V O （ LRO ） -S 和 HNBs-S 的 XRD 图谱及（ d ）拉曼光谱；（ e)HNBs-V O （ LRO)-S 的 O1s 高分辨 XPS 谱和（ f ） S2p 高分辨 XPS 谱；（ g ） HNBs-S 的 O1s 高分辨 XPS 谱和（ h ） S2p 高分辨 XPS 谱；（ i ） HNBs-V O （ LRO ） -S 的 TEM 图像（插图为电子衍射图案）；（ j ） HNBs-S 的 TEM 图像； (k – n) 对应于 HNBs-V O （ LRO ） -S 的 EDS 图谱；（ o ）硫原子选择性填充示意图。
（ 2 ） HER 和 OER 性能测试： 实验结果表明， HNBs-V O （ LRO ） -S 表现出最佳的 HER 和 OER 性能，在电流密度为 100 mA cm -2 时，在 HER 过程中其具有最低的过电位（ 226mV ）和最小的 Tafel 斜率（ 99 mV dec -1 ），在 OER 过程中其具有最低的过电位（ 306mV ）和最小的 Tafel 斜率（ 40 mV dec -1 ）。此外， EIS 测试和 CV 测试表明 HNBs-V O （ LRO ） -S 具有最小的转移电阻和最大的电化学活性面积，这归因于有序氧空位结构为电荷提供了快速转移的通道，同时 S 原子可充当有效的活性位点，显著提高了 HER 和 OER 活性。为了进一步评估催化剂的稳定性，对 HNBs-V O （ LRO ） -S 分别进行了 3000 次 LSV 循环测试和 100 h 的 HER 和 OER 稳定性测试，测试结果表明，催化剂的形貌结构未发生改变，这可能是由于形成的 Fe-S 配位结构提高了有序氧空位结构的稳定性。
图 3 HNBs-V O （ LRO ） -S 、 HNBs-S 及 HNBs-V O 在 1.0 M KOH 溶液中 HER 催化活性：（ a ） LSV 曲线；（ b ）基于图（ a ）中 LSV 曲线计算的 Tafel 图；（ c ）过电位分布电位直方图；（ d ） Nyqusit 图；（ e ） 双电层电容；（ f ） HNBs-V O （ LRO ） -S 在 3000 次循环伏安法前后记录的 LSV 曲线；（ g ） HER 稳定性测试；（ h ） HER 性能对比。
图 4 HNBs-V O （ LRO ） -S 、 HNBs-S 及 HNBs-V O 在 1.0 M KOH 溶液中 OER 催化活性：（ a ） LSV 曲线；（ b ）基于（ a ）中 LSV 曲线计算的 Tafel 图；（ c ）过电位分布电位直方图；（ d ） Nyqusit 图；（ e ）双电层电容；（ f ） HNBs-V O （ LRO ） -S 在 3000 次循环伏安法前后记录的 LSV 曲线；（ g ） OER 稳定性测试；（ h ） OER 性能对比。
（ 3 ）理论计算： 为了进一步研究 HER 和 OER 的电催化机制，采用密度泛函（ DFT ）计算了水分解过程中的吉布斯自由能（ D G ）变化。计算表明，在 OER 过程中催化机制遵循四电子途径， D G 曲线（图 5a ）表明 O 2 的形成是 HNBs-V O 速率决定步骤（ RDS ）， HNBs-V O （ LRO ） -S 、 HNBs-S 的 RDS 是 OOH* 的形成。值得注意的是，采用 S 原子填充后， HNBs-V O （ LRO ） -S 的 ΔG RDS 显著降低，表明硫原子填充陷阱态氧空位后保留的长程有序氧空位可作为电子传输的快速通道，从而显著提升 Fe 2 O 3 纳米带的双功能电催化活性，同时 S 原子的填充降低了 O* 形成 OOH* 所需的自由能势垒。对于 HER ， HNBs-V O （ LRO ） -S 表现出最佳的氢吸附能（ D G H* =-0.32 eV ），有序氧空位的存在同样加速了 HER 催化反应动力学，并提升了 HNBs-V O （ LRO)-S 的催化活性，同时 S 原子填充优化了 Fe 2 O 3 表面的 ΔG H* 。
图 5 DFT 计算得到的 HNBs-V O （ LRO ） -S 、 HNBs-S 及 HNBs-V O （ a ） OER 和（ b ） HER 的吉布斯自由能图；（ c ） HNBs-V O （ LRO ） -S 表面中间体的吸附构型
5 、作者及研究团队简介
薛晋波（通讯作者） ：太原理工大学副教授，博士生导师。曾任运城市科技局副局长 ( 挂职 ) ，山西省科技创新团队成员，“三晋人才”支持计划青年优秀人才，新材料未来产业发展指导专家，美国伊利诺伊大学和清华大学访问学者，任山西省电子显微学会、中国感光学会光催化专业委员会和中国化学会会员。主要半导体新材料在能源环境方面的应用研究，主持国家级项目 2 项，省部级项目 8 项，横向项目 3 项，授权国家发明专利 6 项，发表 SCI 论文 100 余篇。
邮箱： xuejinbo@tyut.edu.cn
石凯宁（第一作者）： 太原理工大学在读硕士研究生，研究方向为半导体光电催化水分解方面的研究。
作者及研究团队在 Journal of Advanced Ceramics 上发表的相关代表作：
1 ） Xue J, Li J, Sun, Z, et al. Oxygen vacancy self-doped single crystal-like TiO 2 nanotube arrays for efficient light-driven methane non-oxidative coupling. Journal of Advanced Ceramics , 2023, 12 (8): 1577-1592, https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220773 .
2 ） Li H, Shen Q, Zhang H, et al. Oxygen vacancy-mediated WO 3 phase junction to steering photogenerated charge separation for enhanced water splitting. Journal of Advanced Ceramics , 2022, 11 (12): 1873-1888, https://doi.org/10.1007/s40145-022-0653-8 .
《先进陶瓷（英文）》（ Journal of Advanced Ceramics ） 期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于 2012 年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版， 清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室 提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被 SCIE 、 Ei Compendex 、 Scopus 、 DOAJ 、 CSCD 等数据库收录。现为月刊， 2024 年发文量为 174 篇； 2025 年 6 月发布的影响因子为 16.6 ，连续 5 年位列 Web of Science 核心合集“材料科学，陶瓷”学科 33 种同类期刊第 1 名； 2024 年 11 月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目； 2025 年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学 1 区 Top 期刊。 2023 年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台 SciOpen 独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。
期刊主页： https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址： https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊 ResearchGate 主页： https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
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