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速读：这些结果表明化学蚀刻去除了Al层，使Ti3C2Tx的层间距增大。 (i)用TEM表征得到的Ti3C2Tx的层间距。文章通过Ti3C2Tx-PSSH的氢键作用以及Ti3C2Tx和PEDOT之间的静电相互作用实现Ti3C2Tx与PEDOT:。选区电子衍射（SAED）图显示，Ti3C2TxMXene层内的C和Ti元素排列呈现六方结构。 (d-h)Ti3C2TxMXene的EDX元素分析。

用于电生理信号监测的增强电子离子双导性能的柔性电极

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2024-12-9 12:09

| 系统分类: 科研笔记

Wearable Electronics 近期上线文章"Flexible electrodes with enhancement of electronic-ionic conductivity for electrophysiological signal monitoring"，用于电生理信号监测的增强电子离子双导性能的柔性电极。欢迎学者们关注，文章可在ScienceDirect免费下载。

带电离子在细胞间的跨膜传输所产生并在表皮界面传递的电生理信号反映了人体的各种生理活动。监测这类表皮电生理信号有助于理解人体内运动和感知过程的编码和运行机制，并已成为临床诊断神经系统疾病、心血管疾病、中风和癌症的常用工具。电生理信号监测的准确性受到以下因素的影响：表皮和真皮之间的电荷分离会削弱电生理信号的强度；电极在皮肤表面不可避免的相对滑动造成的运动伪影，这对数据采集造成影响。因此，稳定、高质量表皮电生理信号的获得对电极的机械和电学性能提出了更高的要求。为了准确、长期地监测信号，电极材料必须具有高导电性、低阻抗值、出色的柔性和良好的环境稳定性。

导电聚合物作为电极材料已被证明能够满足表皮电生理电极的基本要求。聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）作为一种可溶液加工的聚合物导体，是制备这类电极的理想候选材料。特别是其具有离子-电子双导特性带来的低生物界面阻抗，可实现优良的信噪比。商用PEDOT:PSS溶液中，大量的带负电荷的PSS充当反离子，与带正电荷的PEDOT形成胶束，使其能够在水介质中均匀分散。但这阻碍了PEDOT段之间的电荷转移，因此PEDOT:PSS的本征电导率大约为1 S/cm。在以往的研究中，PEDOT:PSS电学性能的提升方法是去除PSS以提高PEDOT段的结晶度。然而，在水合离子溶胀到导电基质以实现离子和电子传导的过程中，PSS起着至关重要的作用。因此，同时改善电子和离子传导，降低电极和皮肤界面的阻抗，以实现长时电生理信号监测，仍是一项挑战。

在过去的十年中，人们对二维过渡金属碳化物/氮化物（MXenes）进行了广泛的研究。Ti 3 C 2 T x MXene作为最早发现的MXene材料，它具有电子-离子双导特性，溶液可加工性和生物相容性，因此已被证实可用于表皮电生理检测的电极。文章通过Ti 3 C 2 T x -PSSH的氢键作用以及Ti 3 C 2 T x 和PEDOT之间的静电相互作用实现 Ti 3 C 2 T x 与PEDOT:PSS的自组装。使复合薄膜电极获得了高电导率和低界面阻抗。基于此，文章实现了电生理信号的精确记录，并有望应用于长期佩戴的柔性电子设备。

亮点 Highlights

文章通过将Ti 3 C 2 T x MXene与PEDOT:PSS复合，提高了复合薄膜电极的整体电子-离子导电性能。在薄膜电极厚度为60 nm时，其具有高电导率（约2780 S/cm），高体积电容（31.3 F/cm³）和低电化学阻抗（100 Hz时为41.2 Ω cm²）。同时，导电聚合物的本征柔性以及其与弹性基底的结合使薄膜电极能够适应皮肤的微小形变，从而避免了测试中的运动伪影。因此，实现了电生理信号的精确监测，包括肌电图（EMG）、心电图（ECG）、眼电图（EOG）和皮电导（EDA）。

文章解读

采用化学刻蚀法制备Ti 3 C 2 T x MXene溶液，并对其进行形貌和结构表征。结果表明，刻蚀后的多层Ti 3 C 2 T x 具有长约13 μm、宽约5 μm的手风琴状结构。选区电子衍射（SAED）图显示，Ti 3 C 2 T x MXene层内的C和Ti元素排列呈现六方结构。EDX元素分析表明，除C和Ti元素外，表面还包括O和F元素，它们是蚀刻后的氢键位点，使得材料具有亲水性。此外，我们还利用TEM还对测定了Ti 3 C 2 T x 薄片的层间距。7层Ti 3 C 2 T x 薄片的厚度为7.368 nm，平均层厚为1.266 nm。粉末X射线衍射（XRD）图像显示，在2θ=39°处，Ti 3 AlC 2 薄片的峰强度减弱，这与Ti 3 AlC 2 前驱体的峰强度相一致；在2θ=9.5°处，Ti 3 C 2 T x MXene的（002）晶面的衍射峰角度相对于Ti 3 AlC 2 变得更小。这些结果表明化学蚀刻去除了Al层，使Ti 3 C 2 T x 的层间距增大。

图2 Ti 3 C 2 T x MXene的结构表征。(a) Ti 3 C 2 T x MXene的SEM图像。(b) Ti 3 C 2 T x MXene的TEM图像。(c) Ti 3 C 2 T x MXene的选区电子衍射（SAED）图。(d-h) Ti 3 C 2 T x MXene的EDX元素分析。(i) 用TEM表征得到的Ti 3 C 2 T x 的层间距。(j) 通过TEM图像实验测量了少层Ti 3 C 2 T x MXene 的层间距。(k) Ti 3 AlC 2 前驱体和Ti 3 C 2 T x MXene 的XRD谱图。

将Ti 3 C 2 T x MXene溶液与PEDOT:PSS混合自组装，通过旋涂制备了复合薄膜电极（即PMFE）。文章测试了一系列不同PEDOT:PSS与Ti 3 C 2 T x 质量比的自旋涂膜的导电性能。确定Ti 3 C 2 T x 与PEDOT:PSS的最佳质量比为2:1。为了进一步提高电导率，采用硝酸后处理部分去除绝缘PSS。如图3c所示，硝酸处理5分钟后，膜的电导率达到2780 S/cm的最大值。。根据膜的UV-Vis吸收光谱，PSS在225 nm附近的特征峰明显减弱，证明酸处理有效地去除了PSS。从而提升了复合薄膜的电导率。

图3 PMFE复合薄膜电性能和导电机理的表征。(a) 不同Ti 3 C 2 T x 和PEDOT:PSS质量比的PMFE薄膜的电导率。(b) PMFE、Ti 3 C 2 T x 和PEDOT:PSS薄膜的XPS谱图。(c)硝酸处理的PMFE薄膜的电导率和(d)紫外-可见吸收光谱（按薄膜厚度归一化）

为了探究PMFE薄膜的离子传输性能，文章通过测量电化学阻抗来检测体积电容。在电压频率为100 Hz时，复合薄膜的阻抗为41.2 Ω cm²。用等效电路模型对阻抗图进行拟合，随着Ti 3 C 2 T x 与PEDOT:PSS质量比的增大，体积电容随之增大，达到31.3 F/cm3。结果表明， Ti 3 C 2 T x 的加入增强了材料的离子电导率。同样测定了薄膜电极的电荷存储容量大小（CSC）。Ti 3 C 2 T x 为电荷存储提供了更多活性位点，因此PMFE薄膜的CSC值随着Ti 3 C 2 T x 含量的增加而增加。此外，放置7天后，PMFE膜的电阻变化与初始值之比为1.2，低于硝酸处理的PEDOTPSS膜的电阻变化之比（1.6）。说明Ti 3 C 2 T x 与PEDOT:PSS构建的导电网络表现出了更好的稳定性。

图4 PMFE薄膜的电化学性能表征。(a) PMFE薄膜的电化学阻抗谱Bode图和(b)相图。 (c) 不同Ti 3 C 2 T x 和PEDOT:PSS质量比的PMFE薄膜的体积电容。(d) PMFE薄膜的CV曲线。(e) 不同Ti 3 C 2 T x 和PEDOT:PSS质量比下PMFE膜的CSC值。(f) PMFE和PEDOT:PSS薄膜在空气和室温下7天的电阻变化

为了准确监测电生理信号，电极必须与人体皮肤相适应。文章通过在弹性基底上旋涂PMFE，制备了柔性薄膜电极。薄膜电极在拉伸时的裂纹应变约为15%。同时在20次循环拉伸下电阻变化保持稳定。将PMFE电极置于人体前臂表面，测量电极与皮肤之间的界面阻抗。在频率为100Hz时，PMFE电极的阻抗为5.4 kΩ，低于Ag/AgCl凝胶电极和PEDOT:PSS薄膜电极的阻抗（28.2 kΩ和24.1 kΩ）。同时，PMFE电极在空气中存放，浸泡在PBS、人工汗液或生理盐水后，阻抗变化不明显，表明其在生理环境中具有较好可靠性。文章利用PMFE薄膜测量了包括肌电图（EMG）、心电图（ECG）、眼电图（EOG）和皮电活动（EDA）等多种表皮电生理信号，表现出良好的性能。例如，心电图记录显示了与每次心跳相关的独特峰谷。与商用银/氯化银电极相比，PMFE电极的质量更优，信噪比更高。

图5 PMFE电极的拉伸性能及电生理信号监测。(a) PMFE薄膜在0%至15%应变之间的循环拉伸试验。(b) PMFE和Ag/AgCl凝胶电极的皮肤阻抗。(c) PMFE在人工汗液、PBS、生理盐水中浸泡5分钟，空气中存放30天后在100 Hz下的皮肤阻抗。(d) Ag/AgCl和PMFE电极测得的表面肌电信号和(e)心电信号。(f) PMFE电极测得的心电特征峰。(g) Ag/AgCl和PMFE电极测得的心电信号信噪比。(h) Ag/AgCl和PMFE电极检测的EOG信号。(i) PMFE电极测量的EDA信号。

读后感

文章将Ti 3 C 2 T x MXene和PEDOT:PSS两个电子-离子双导体材料通过非共价作用复合。较好的降低其在人体皮肤表面上的阻抗，有利于人体表皮电生理信号监测。由旋涂制备的复合薄膜具有高导电率，高体积电容以及较低的电化学阻抗。与商用银/氯化银电极相比，复合薄膜电极测量人体心电，肌电和眼电的信号质量更优，信噪比更高。未来的研究方向需要聚焦于进一步提升材料的性能，以拓展其在快速健康监测和电化学传感等领域的应用。

作者简介

李毅铭，2022年于西北师范大学获得学士学位，现为天津大学理学院化学系2022级硕士研究生。目前的研究方向是基于导电聚合物复合二维材料的电生理信号检测。

任晓辰，天津大学理学院教授。国家级青年人才，天津市“131”创新型人才培养工程第三层次人选，天津大学北洋青年骨干教师。2009年于山东大学获工学学士学位，2011年于香港理工大学获理学硕士学位，2012 年于香港大学获理学博士学位。研究方向聚焦于印刷制造有机电子器件、有机场效应晶体管、有机光电传感器及其阵列电路。以第一/通讯作者在Advanced Materials，Matter等期刊发表多篇论文。

王以轩，天津大学理学院教授，国家级青年人才。2015年于南开大学获有机化学专业博士学位，同年加入天津大学理学院化学系。研究方向聚焦超分子/高分子可拉伸光电材料与人机交互功能器件。以第一/通讯作者在Science，Nature等期刊发表多篇论文，主持科技部重点研发计划课题、基金委面上项目等科研项目，拥有授权发明专利7项。

胡文平，天津大学理学院教授，国家杰出青年科学基金获得者，教育部长江学者特聘教授，天津市分子光电科学重点实验室、教育部有机集成电路重点实验室主任。1993年本科毕业于湖南大学化学化工系，1996年硕士毕业于中国科学院金属研究所，1999年博士毕业于中国科学院化学研究所。1999-2003年在日本大阪大学和德国斯图加特大学从事研究，2003年加入日本电话电讯株式会社，同年9月回到中国科学院化学研究所工作。主要从事有机半导体材料与场效应器件的研究。以第一获奖人先后获国家自然科学二等奖(2024、2016）、天津市自然科学一等奖（2020）、天津市自然科学特等奖（2022）等奖励。

基金支持

本项研究得到了国家重点研发计划项目（2022YFF1202902 和 2023YFB3609001）、国家自然科学基金（No. 52273192和52121002）的支持。

文献详情

Y. Li, Y. Zhao, R. Yang, X. Ren, Y.-X. Wang, W. Hu.

Flexible electrodes with enhancement of electronic-ionic conductivity for electrophysiological signal monitoring

Wearable Electronics 1 228–235(2024).

https://doi.org/10.1016/j.wees.2024.09.005

期刊简介

Wearable Electronics 是一本全方位关注可穿戴电子领域发展的开放获取型学术期刊，期刊刊发文章涵盖可穿戴电子的基础研究和技术应用两个方面，内容涉猎广泛，刊发文章包括但不限于：与可穿戴电子相关的材料（基底材料、金属互联材料、活性层材料、封装材料等）、功能器件（传感与探测器件、通讯器件、存储器件、显示与发光器件、能量转换与存储器件、数据采集与集成电路等）以及与之相关的先进制造技术及理论研究（建模、仿真、制造、集成、封装以及与可穿戴电子产品相关的应用技术等），致力于应对可穿戴电子领域及其核心技术出现的各类全新挑战。