科学网—南华大学陶泽天课题组：应用离子拓扑工程策略，构建纳米催化剂复合阴极提升质子导体电池性能-清华大学出版社学术期刊的博文

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2025-11-17 10:53

| 个人分类: JAC | 系统分类: 论文交流

原文出自 Journal of Advanced Ceramics ( 先进陶瓷 ) 期刊

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Wan B, Liu T, Chang Y, et al. Thermodynamic NiO exsolution for durable and efficient cobalt-free cathodes in proton-conducting solid oxide fuel cells. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221199

文章 DOI ： 10.26599/JAC.2025.9221199

ResearchGate ： Thermodynamic NiO exsolution for durable and efficient cobalt-free cathodes in proton-conducting solid oxide fuel cells

1 、 导读

本研究基于前期开发的三导电阴极材料 BaCe 0.26 Ni 0.1 Fe 0.64 O 3-δ （ BCNF10 ），进一步提出一种离子拓扑工程策略，通过 B 位引入 Mo 元素诱导原位相分离，成功在钙钛矿基体表面构筑了均匀分布的 NiO 纳米颗粒。该结构有效形成稳定且高活性的异质界面，在氧化气氛中表现出优异的抗再溶解能力，从而保障材料在长期运行中的结构完整性与催化耐久性。

2 、 研究背景

传统化石燃料的持续消耗与环境污染问题，推动了对清洁高效能源转换技术的迫切需求。质子陶瓷燃料电池（ Protonic Ceramic Fuel Cell,PCFC ）作为一种新兴能源技术，因其在中低温条件下仍具备高能量转换效率而备受关注。 PCFC 采用质子导体氧化物作为电解质材料，相较于传统氧离子导体固体氧化物燃料电池（ Oxygen-Solid Oxide Fuel Cells, O-SOFCs ），展现出更高的离子电导率与更低的活化能，有助于在较低工作温度下维持优异性能。然而， PCFC 的进一步发展仍受限于阴极材料中氧还原反应（ Oxygen Reduction Reaction,ORR ）动力学缓慢及电极 / 电解质界面相容性不足等关键问题。

3 、文章亮点

1. 提出了一种新颖的 Mo 诱导离子拓扑工程策略，开发了无钴的 PCFC 阴极材料 Ba0.95Ce0.25Ni0.1Mo0.05Fe0.65O3-δ （ BCNMF10 ）。该策略通过促进 NiO 纳米颗粒的原位外溶，改善了稳定且清晰的异质界面的形成，并显著增强了表面氧交换动力学性能 。

2. 优化后的 BCNMF10 阴极在 700 °C 条件下展现出优异的电化学性能，其最大功率密度达到 2002 mW·cm -2 。此外，该材料表现出良好的长期运行稳定性与耐湿性。在 600 °C 下连续运行 100 小时的测试中，电极结构保持稳定，未观察到明显性能衰减。经过水蒸气处理后，钙钛矿晶体结构仍保持完整，表明其在典型 PCFC 操作环境下具有出色的结构耐久性。

3. 通过密度泛函理论计算深入探讨了氧还原反应（ ORR ）动力学和质子传输的增强机理。计算结果表明， Mo 掺杂降低了氧空位的形成能，并提升了质子迁移，从而改善了催化活性。此外， NiO 纳米颗粒的形成进一步促进了 ORR 的加速，并增强了阴极的多离子传输能力。该理论分析与实验结果相吻合，揭示了 Mo 掺杂和 NiO 纳米颗粒在提升电极性能中的协同作用。

4 、研究结果及结论

图 1a 展示了 BaCe 0.25 Fe 0.75 O 3-δ （ BCF25 ）及 Ni/Mo 共掺杂的 Ba 0.95 Ce 0.25 NiₓMo 0.05 Fe 0.7-x O 3-δ （ x = 0.05 、 0.10 、 0.15 ，分别记为 BCNMF05 、 BCNMF10 和 BCNMF15 ）粉末在 1000 °C 空气中煅烧 3 小时后的 XRD 图谱。所有样品均呈现多相结构。进一步对 BCNMF10 进行 Rietveld 精修（图 1b ），确认其由立方 BFO 相（ Pm-3m ， 60.8% ）、正交 BCO 相（ Pnma ， 35.0% ）及少量 NiO 相（ Fm-3m ， 4.2% ）组成。

图 1. a) BCF25 和 BCNMF05-10-15 粉末在空气中 1000 ℃ 煅烧 3 小时后的 XRD 图谱； b) BCNMF10 的 XRD 精修图。

为验证 NiO 的存在形式、分布特征及材料的微观结构，对 BCNMF10 进行了 HR-TEM 和 EDS 分析（图 2 ）。 EDS 元素分布图（图 2a ）显示 Ba 、 Ce 、 Fe 和 Mo 在钙钛矿基体中均匀分布，而 Ni 元素在晶粒边缘明显富集，表明其在合成过程中发生表面迁移并氧化形成 NiO 纳米颗粒，与 XRD 结果一致。 HR-TEM 图像中观察到 0.232 nm 的晶格条纹，对应 BFO 相的（ 111 ）晶面（图 2b ）；此外， 0.312 nm 和 0.208 nm 的晶格间距分别归属于 BCO 相的（ 002 ）晶面和 NiO 的（ 200 ）晶面（图 2d ）。

图 2. a) 扫描电镜 - 能量色散光谱（ SEM-EDS ）元素分布图； b-d) BCNMF10 样品的高分辨率透射电镜（ HR-TEM ）图像。

图 3a–c 为 BCNMF05 、 BCNMF10 和 BCNMF15 样品在室温下采集的 O 1s XPS 谱图及其分峰拟合结果，可分解为晶格氧（ OL ）与三类吸附氧物种（ OC ），包括 O 2- /O - 、表面 OH - /O 2 以及物理吸附水。 Fe 2p 谱图（图 3d ）进一步揭示了电子结构演变： BCNMF10 中 Fe 3+ /Fe 2+ 比例最低，表明其平均铁氧化态下降，这可归因于 Ni/Mo 共掺杂引起的电子结构重构、电荷补偿效应以及 NiO 纳米颗粒的析出。

通过电导率弛豫（ ECR ）评估了 Ni/Mo 共掺杂对 700°C 下氧传输行为的影响（图 3e ）。随着氧分压从 0.21 atm 升至 0.5 atm ， BCNMF10 表现出最短的弛豫时间和最快的平衡速率，说明其表面氧交换动力学显著提升。该增强主要源于 NiO 纳米颗粒在钙钛矿、 NiO 与气相之间形成的额外三相界面（ TPBs ），增加了 TPB 长度并提升了局部氧还原反应（ ORR ）活性。

在 PCFC 阴极反应过程中生成的水分子参与水合反应，对质子结合与传导具有关键作用。 H 2 O-TPD 实验（图 3f ）显示， BCNMF10 的水脱附峰强于 BCF25 ，表明其水合能力更强，这得益于 Mo 掺杂引入的表面氧空位及其对晶格氧活性的调控，共同促进了水分子的吸附与解离。

图 3.a-c) 展示 BCNMF05 、 BCNMF10 和 BCNMF15 在室温下的氧吸附曲线拟合分析； d) 展示 BCNMF05 、 BCNMF10 和 BCNMF15 在室温下的铁 2p 吸附曲线拟合分析； e) 展示 BCF25 与 BCNMF05 、 BCNMF10 、 BCNMF15 在 700 ℃ 下氧分压从 0.21 切换至 0.5 atm 时的 电导率弛豫 （ ECR ）曲线； f) 展示 BCF25 与 BCNMF10 从室温到 900 ℃ 的水解吸附动力学（ H 2 O-TPD ）曲线。

在不同氧分压 P O2 ）条件下评估了对称电池的电化学性能（图 4 ）。当 P O2 = 0.2 时， BCNMF10 在 600–700°C 范围内的极化电阻（ R p ）分别为 0.17 Ω·cm 2 （ 700°C ）、 0.35 Ω·cm 2 （ 650°C ）和 0.94 Ω·cm 2 （ 600°C ），均低于 BCF25 （图 4a,b ）。当 P O2 升至 0.5 时， BCNMF10 的 R p 进一步下降至 0.10 、 0.24 和 0.58 Ω·cm 2 （图 4d ），持续优于 BCF25 。 EIS 与弛豫时间分布（ DRT ）分析（图 4c,f ）显示， BCNMF10 在中频区的峰强度显著降低，表明与 Ni 掺杂相关的表面吸附 / 解离过程得到明显强化，可能与 NiO 析出促进氧表面动力学有关。

图 4.a) BCNMF10 电极与 b) BCF25 电极在 P O2 =0.2 时的电化学阻抗谱； c) BCF25 与 BCNMF10 电极在 P O2 =0.2 及 600 ℃ 时的 DRT 曲线； d) BCNMF10 电极与 e) BCF25 电极在 P O2 =0.5 时的电化学阻抗谱； f) BCF25 与 BCNMF10 电极在 P O2 =0.5 及 600 ℃ 时的 DRT 曲线。

BCNMF10 在 600–700°C 下表现出优异的发电性能，最大功率密度分别达到 828 、 1470 和 2002 mW·cm -2 （图 5a ）。其 Rₚ 随温度升高而显著降低， 700°C 时仅为 0.043 Ω·cm 2 （图 5b ）。在 700°C 下， BCNMF05 与 BCNMF15 的功率密度分别为 1510 与 1589 mW·cm -2 ，均高于未进行 A 位缺位的参比样品及 BCF25 （图 5c ）。 BCNMF10 在所有测试组分中具有最低的 R P （图 5d ），且 DRT 分析显示其中频响应最弱（图 5e ），进一步说明其表面氧交换与体相氧离子传输均得到增强。与文献中高性能阴极材料的对比（图 5f ）表明， BCNMF10 在中等温度下兼具低极化电阻与高功率密度，综合性能优于多数现有 PCFC 阴极材料。

图 5.a) BCNMF10 电极燃料电池在 600-700℃ 下的 I-V 和 I-P 曲线； b) BCNMF10 电极燃料电池在 600-700 ℃ 下的 EIS 曲线； c) 采用 BCF25 、 BCNMF05 、 BCNMF10 和 BCNMF15 阴极的燃料电池在 700 ℃ 下的 I-V 和 I-P 曲线； d) 600-700 ℃ 下 BCF25 、 BCNMF05 、 BCNMF10 和 BCNMF15 阴极的电阻值对比； e) 700 ℃ 下 EIS 数据的 DRT 分析； f) 文献报道的质子导电燃料电池在 700 ℃ 下的性能对比。

电池在 600°C 下连续运行 100 小时电压稳定，未见衰减（图 6a ），显示出优异的结构稳定性与热化学兼容性。经 700°C 、 15 小时蒸汽处理后， BCNMF10 的 XRD 图谱未出现相分解或明显峰位移（图 6b ），表明其钙钛矿结构在潮湿环境中仍保持完整，具备良好的蒸汽耐受性与长期运行潜力。

图 6.a) 使用 BCNMF10 阴极在 600°C 下进行的燃料电池运行稳定性测试，恒定电流为 200 mA cm −2 ； b)BCNMF10 在水处理前后的 XRD 。

DFT 计算表明（图 7a,d ）， BFO-Mo 的形成能（ –274.00 eV ）低于 BFO-Ni （ –262.15 eV ），说明 Mo 掺杂更稳定，有助于 NiO 优先析出。氧空位形成能分析（图 7b,e ）进一步显示， NiO 的存在显著降低了氧空位形成能，提高了氧空位浓度。氧吸附能计算（图 7c ）表明， NiO 表面对氧的吸附能（ –0.045 eV ）远优于 BFO （ 0.61 eV ），且吸附态 O–O 键更长（ 1.34 Å ），表明其更易发生解离，从而加速 ORR 过程。自由能图显示（图 7f ），原始 BFO 的速率决定步骤为 *OOH 形成，理论过电位为 0.94 eV ；而 BFO-Ni 体系中该步骤转为 *O 形成，过电位降至 0.44 eV ，表明 NiO 显著提升了本征 ORR 活性。此外，质子迁移能垒计算（图 7g ）表明， BFO-Mo 的能垒为 0.15 eV ，低于 BFO 的 0.18 eV ，说明 Mo 掺杂有效促进了质子传输，增强了材料的多离子传导能力，从而全面提升其电化学性能。

图 7.a) BFO-Mo 和 BFO-Ni 的结合能； b) 氧化镍、 BFO-Mo 和 BFO-Ni 的氧空位形成能； c) 氧化镍和 BFO 的氧吸附能及吸附 O-O 键长； d) BFO -Mo 和 BFO -Ni 的原子构型示意图； e) 氧化镍、 BFO-Mo 和 BFO-Ni 的氧空位构型示意图； f) BFO 和 BCF-Ni 对 ORR 的自由能曲线； g) BFO 和 BFO-Mo 的质子迁移能量曲线计算结果。

5 、作者及研究团队简介

陶泽天（通讯作者） , 博士，教授，博士生导师，南华大学资源环境与安全工程学院青年优秀人才。主要从事安全科学与工程方面教学与科研工作，研究方向涉及固体氧化物燃料电池等能源材料领域。近年来在电池材料制备、电解水制氢、阳极抗积碳以及新型质子导体材料等方面开展了综合性的研究工作，取得了一系列原创性研究成果。主持和参与国家、省部级和地方科研项目多项；担任 SCI 期刊 J.Power Sources 、 ElectrochimicaActa 、 International Journal of Hydrogen Energy 等 SCI 期刊特邀审稿人， Energy Reviews 等期刊青年编委 , 中国化学会会员。相关研究工作以第一作者或通讯作者在 Advanced Functional Materials 、 Progress in Materials Science 、 J. Am. Chem. Soc. 、 Applied Energy 、 J. Power Sources 等国际顶级期刊发表高水平学术论文 60 余篇。

个人主页： https://hzyxy.usc.edu.cn/info/1303/4388.htm

研究方向： 固体氧化物燃料电池

通讯邮箱： taozetian@usc.edu.cn

万博锋（第一作者）， 南华大学资源环境与安全工程学院硕士研究生。主要从事固体氧化物燃料电池材料研究。

刘涛（共同第一作者）， 南华大学资源环境与安全工程学院博士研究生。主要研究方向包括固体氧化物燃料电池、机器学习、第一性原理计算。

作者及研究团队在 Journal of Advanced Ceramics 上发表的相关代表作：

1）Fu M, Hu W, Tong H, et al. Sn-doped cobalt containing perovskite as the air electrode for highly active and durable reversible protonic ceramic electrochemical cells. Journal of Advanced Ceramics , 2024, 13(1): 63-72. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220836

《先进陶瓷（英文）》（ Journal of Advanced Ceramics ） 期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于 2012 年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版， 清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室 提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被 SCIE 、 Ei Compendex 、 Scopus 、 DOAJ 、 CSCD 等数据库收录。现为月刊， 2024 年发文量为 174 篇； 2025 年 6 月发布的影响因子为 16.6 ，连续 5 年位列 Web of Science 核心合集 “ 材料科学，陶瓷 ” 学科 33 种同类期刊第 1 名； 2024 年 11 月入选 “ 中国科技期刊卓越行动计划二期 ” 英文领军期刊项目； 2025 年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学 1 区 Top 期刊。 2023 年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台 SciOpen 独家发布，标志着该刊结束多年来 “ 借船出海 ” 的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

期刊主页： https://www.sciopen.com/journal/2226-4108

投稿地址： https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer

期刊 ResearchGate 主页： https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508

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