科学网—北理曹茂盛等：增强电磁能量收集的MXene杂化聚合物用于敏化微波驱动和自供能运动传感
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2024-12-16 11:12
| 系统分类: 论文交流
研究背景
微波驱动是以微波携带的电磁能量激发 机敏材料 产生自发变形动作的驱动方式。相比于光驱动等传统无线驱动手段，微波具有更强的介质穿透性，更均一的能量传递，在封闭或复杂结构的工作环境下表现出明显优势。然而，对于以高分子材料为主的新一代柔性机敏材料，微波驱动的应用受到电磁能量透射率高，转换效率低的制约。目前商用微波驱动器件主要依赖高电导率的形状记忆金属，而以 MXene 为代表的低维电磁活性纳米材料则为高分子基柔性微波驱动材料提供了更广泛的前景。探索电磁能量在纳米-高分子复合介质中的损耗与转化机制，是构建电磁敏化的高分子微波驱动材料的关键。
MXene Hybridized Polymer with Enhanced Electromagnetic Energy Harvest for Sensitized Microwave Actuation and Self‑Powered Motion Sensing
Yu-Ze Wang, Yu-Chang Wang, Ting-Ting Liu, Quan-Liang Zhao, Chen-Sha Li, Mao-Sheng Cao*
Nano-Micro Letters (2025)17: 65
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01578-z
本文亮点
1. 提出MXene-高分子 杂化结构 中的非电导依赖的 电磁能量耗散 机制，广泛适用于基于电磁-热耗散结构的柔性材料与器件。
2. 超低质量分数(0.15%)的MXene植入显著提高电磁能量的 转化利用效率 ，复合液晶高分子材料的 微波响应 时间大幅缩短87%。
3. 开发了新颖的 自供能驱动反馈 ，进一步提高材料的 智能 化 程度。
内容简介
液晶弹性体(LCE)是一种通过热致相变产生宏观预制形变的柔性驱动材料，较低的微波段电磁能量利用效率使其在微波刺激下表现出较长的响应时间。在本研究中， 北京理工大学曹茂盛等人 通过二次交联与分子间氢键作用，将MXene植入各向异性LCE网络，构建了电磁敏化的微波驱动高分子材料(LCE-M)。在电磁场作用下，LCE-M中的纳米-高分子杂化结构表现出独特的空间电荷极化和界面极化，使其介电损耗因子相比LCE提升230%，表观电磁能量利用效率提升8.3倍。高效的电磁能量转换使得LCE-M的微波响应时间缩短至约10秒。此外，超低含量(0.15%)的MXene植入降低了对高分子网络机械性能的不利影响，使敏化后的液晶高分子的形变足以激发压电模块产生反馈电信号，进一步提高驱动材料的智能化程度。
图文导读
I LCE-M的制备策略及结构表征
图1a展示了二次交联制备LCE-M的过程，通过一次交联后的机械拉伸，液晶聚合物获得了各向异性结构。图1b，c所示的红外光谱证实了LCE-M的官能团种类，3350cm⁻¹处的吸收峰红移表明植入高分子网络中的MXene与分子链间存在氢键相互作用。图1d所示为LCE-M的杨氏模量。XRD结果表明LCE-M不具有长程有序的晶体结构(图1d)，但WAXS结果表明LCE-M中的液晶基元排列具有取向性。植入MXene后液晶基元的取向系数由0.255略下降至0.227，图1g所示POM图像在不同方位角下显著的明暗变化也表明LCE-M具有光各向异性。以上结果表明MXene与分子链的相互作用未显著影响液晶高分子的向列相结构。
图1. LCE-M的制备及结构表征：(a)制备流程及各向同性相、向列相扫描电镜图像；(b, c)红外光谱表征；(d)LCE-M的杨氏模量；(e)XRD表征；(f)WAXS表征；(g)不同放置角度下的POM图像。
图2a展示了Ti₃C₂Tₓ纳米片在化学刻蚀法剥离制备过程中引入的多种缺陷及官能团。通过HR-TEM观察到少层Ti₃C₂Tₓ片层间(002)晶面及片层内的(0110)晶格条纹(图2b-d)。原子尺度的HR-TEM图像中可进一步观察Ti₃C₂Tₓ纳米片上的Ti空位缺陷及面外杂原子官能团(图2e-g)。结合拉曼表征结果，共同证明了少层含缺陷的Ti₃C₂Tₓ纳米片被成功剥离。对缺陷结构的DFT计算显示，缺陷附近空间电荷分布不均匀，正负电荷中心分离形成偶极子(图2i)。同时，LCE中植入MXene后的电场分布仿真结果显示，二者界面处存在电矢量极点，表明界面处偶极子的存在(图2j)。
图2. LCE-M中的介电极化基因：(a)刻蚀法制备Ti₃C₂Tₓ纳米片；(b-d)Ti₃C₂Tₓ的HR-TEM图像；(e-g)Ti₃C₂Tₓ表面缺陷及官能团的HR-TEM图像；(h)LCE、LCE-M、Ti₃C₂Tₓ的Raman表征；(i)Ti₃C₂Tₓ缺陷及官能团的电荷密度差分仿真结果；(i)植入MXene的LCE中电场分布仿真图像。
I I 弛豫机制主导的电磁能量转换
图3a和b分别展示了不同MXene含量的LCE-M样品，在2-18 GHz频段的介电常数实部及虚部。LCE介电虚部在C、X波段的峰对应分子链摆动造成的取向极化弛豫(I, II)。随着MXene含量的增加，虚部峰从2个增加到4个，III, IV随MXene含量增加而显著增强，I, II向更低频段移动。这表明III，IV与MXene的极化弛豫相关，而I, II向低频的移动可归因于MXene的植入使分子链摆动受阻，导致分子链取向极化弛豫时间增加。LCE-M的介电损耗与损耗角正切值均与MXene含量正相关。通过对介电虚部的拟合计算，进一步分离电导损耗与弛豫损耗的贡献，结果表明弛豫损耗在LCE-M的介电损耗能力中占据主导地位。在不同频段下，弛豫机制的类型不同，包括界面极化、分子链取向极化及空间电荷极化，在Cole-Cole图中均能观察到规则的半圆形(图3j-m)，表明这些弛豫符合Debye弛豫模型。
图3. LCE-M的介电性质：2-18 GHz下LCE-M的(a, b)介电常数；(c-f)介电损耗因子及损耗 角正切值; (g-h)分离电导损耗及弛豫损耗；(i)LCE-M3中的弛豫损耗；(j-m)LCE及LCE-M3的Debye弛豫Cole-Cole图像及弛豫机制。
I I I LCE-M的微波驱动性能和能量转换机理
图4a-c所示为LCE-M在2.4 GHz微波照射下发生可逆形变的过程中，应变随时间的变化关系。LCE-M的最短响应时间约10秒，最大应变约27%，相比未敏化的LCE响应时间缩短约87%。相比基于图4g中的等效电路分析了电磁能量在LCE-M介质中的损耗与储存之比。如图4d所示，电磁能量转换效比在S、 Ku波段 随MXene含量的增加而升高，表明界面极化与空间电荷极化对电磁能量转化的贡献。微波驱动实验中的升温速率及表观电磁能量利用率也随MXene含量的增加而上升，验证了由MXene与LCE构建的纳米-高分子杂化结构有助于电磁能向热能的转化。此外，DSC结果表明MXene的植入还降低了液晶高分子的相变温度(图4e)，有利于在电磁场激发下LCE-M快速由向列相转变为各向同性相(图4g)，使得驱动响应的阈值更低。图4h所示为LCE-M复合液晶高分子材料作为仿生骨骼肌，输出功最高达到15.5 kJ m⁻³，高于骨骼肌平均水平(约8 kJ m⁻³)。
图4. LCE-M的微波驱动性能和能量转换机理：(a, b)不同MXene含量的样品间驱动应变随时间变化的对比；(c)响应时间，形变时间，恢复时间的对比；(d)2-18 GHz下不同样品的电磁能量转换-存储比；(e)LCE-M的DSC分析；(f)微波驱动中的样品升温速率和表观电磁能量转换效率；(g)微波驱动机理及LCE-M的等效电路；(h)微波驱动的仿生肌肉图像。
I V 基于LCE-M的压电驱动反馈
图5a, b所示为基于LCE-M和压电高分子材料 PVDF 构建的驱动反馈原型器件。运用溶剂蒸发的方法将PVDF嵌入打孔的LCE-M，使二者紧密接触。垂直于LCE-M收缩方向定义为极化方向，通过测量d31压电信号感知LCE-M的驱动应力。图5c所示为该器件在60 C和80 C下多次可逆驱动引发的开路电压信号。相比接近相变温度时LCE-M产生的弱应力，温度过于相变温度时LCE-M的完全驱动产生的应力反馈明显增强。图5d所示为光照驱动LCE-M条件下的压电反馈，电信号的发生时间与光刺激完全吻合。图5e, f展示了开路电位积累的时间与LCE-M的应力积累时间基本相同，略大于形变时间，表明所测得的开路电压信号来源于LCE-M产生的驱动应力激发的压电效应。应力与开路电压间的线性关系进一步验证了这一结果(图5g)。
图5. 自供能传感驱动器件：(a, b)运动神经反馈与压电反馈的机制对比及基于LCE-M的压电传感驱动原型；(c)相变温度上下检测到的开路电压；(d)光照驱动LCE-M产生的压电开路电压；(e-g)电压信号与应力、应变的关系。
V 总结
通过在液晶高分子交联反应中植入超低含量的MXene，实现了高效的电磁能量耗散结构。分子间相互作用构建了稳定的纳米-高分子异质界面，在 微波电磁场 下产生了独特的介电极化“基因”。复合液晶高分子表现出敏化的微波驱动性能，高效的电磁能-热能转化激发材料快速响应微波辐射产生可逆形变。弛豫机制主导的电磁能量转化降低了对电导的依赖，使复合液晶高分子中MXene的质量分数低至0.15%，减轻了纳米材料对高分子结构、机械性能的不利影响。该工作表明LCE-M是一种高效的柔性微波驱动材料，并从机理上证明了弛豫机制对智能高分子电磁敏化的关键作用。
作者简介
曹茂盛
本文通讯作者
北京理工大学 特聘教授
▍ 主要研究 领域
电介质材料、电磁功能材料及智能器件。
▍ 个人简介
《Carbon》编辑及国内多个期刊杂志编委。从事低维材料吸波、透波、压电等功能材料研究。主持完成国家自然科学基金重点项目及面上项目多项，主持完成国家重大需求项目和重点研发项目多项。获国家科技进步二等奖和省部级科技进步一、二、三等奖8项。在Adv. Mater.，Nat. Commun., Adv. Funct. Mater. 等发表论文400多篇。连续入选Clarivate全球高被引科学家，连续入选Elsevier全球高被引学者，连续入选斯坦福全球2% 顶尖科学家。
▍ Email： caomaosheng@bit.edu.cn
撰稿 ：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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