科学网—SMAT|手性介孔硅纳米粒子的工程化
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2025-5-30 12:56
| 系统分类: 科研笔记
研究背景
手性是自然界中一种基本的结构属性，指的是一个物体与其镜像无法重叠的几何特性。这种特性在生物分子中广泛存在，例如蛋白质、核糖和核酸等，它们在生物体的代谢过程中发挥着重要作用。近年来，研究人员将手性的概念引入介孔硅纳米粒子（MSNs）领域，开发出手性介孔硅纳米粒子（CMSNs）。这些粒子不仅具有MSNs优异的物理化学性质，还具有独特的手性结构，使其在分子和宏观尺度上展现出特殊的性质。CMSNs因其在手性催化、对映体识别、手性分离、药物递送和光学器件等领域的潜在应用而备受关注。
哥廷根大学 Kai Zhang 教授团队全面回顾了过去二十年间 CMSNs 的发展历程，从对各种制备模板的分类入手， 聚 焦于 CMSNs 的合成策略，同时阐明了这些体系中手性形成的内在机制。重点强调了表面活性剂模板在 CMSNs 制备中的关键作用。随后，综述探讨了 CMSNs 在手性识别与分离、吸附以及不对称催化等领域的核心应用，特别关注了药物递送系统。此外，还评估了 CMSNs 的生物安全性。最后，综述对 CMSNs 领域的未来发展方向和面临的挑战进行了简要总结并提出了展望。
图 1. (a) CMSNs 的 2D 六角棒状阵列中的对称元素，显示拓扑缺陷结构。 TEM 图像揭示了超薄六角介孔硅薄膜中的缺陷模式。 (b) 使用阳离子和阴离子表面活性剂合成 CMSNs 的路径。阳离子表面活性剂在不同 pH 环境下与硅酸盐相互作用，而阴离子表面活性剂则使用 CSDA （如氨基和季铵硅烷）与硅酸盐组装。 (c) SEM 图像展示了在 CMSNs 形态中，随着醇类中烷基链长度的增加，从 n- 丙醇到 n- 辛醇，形态从球形转变为螺旋纳米棒。 (d) 纳米纤维中的双轴扭曲，通过 SEM 和 3D 模型展示。纤维具有外部和中心扭曲轴，通过两次扭曲操作，对称性从 D6h 降低到 C2 点群。 (e) 使用 FC-4911 和混合硅前驱体 1,4- 双（三乙氧基硅基）苯乙烯制备的 CMSNs ，显示出螺旋六角棒状结构，具有扭曲的晶体面。 (f) 手性钴复合物、表面活性剂胶束和硅前驱体之间的相互作用，以及扭曲的六角棒状 CMS 的 SEM 图像。 (g) 通过 16–2–16 L- 酒石酸和 16–2–16 Br 形成的带状结构的形态演变。当 16–2–16 Br 的含量为 1% 时，扭曲的带状结构逐渐转变为螺旋带状结构。 (h) 杆状 CMSNs 的不同螺旋形态，以及重建的 3D 体积的体素投影，揭示了不同的螺旋分支。
图 2. (a) SEM 和 TEM 图像以及 CMSNs 的示意图。 TEM 图像显示了两种类型的条纹，分别对应于 (10) 和 (11) 面间距，这些条纹代表沿着棒内部的二维六角手性通道。 (b) 使用 C 14 - ʟ -AlaS 、 TMAPS 、 TEOS 、 HCl 和 H 2 O 的摩尔比为 1:0.3:7:0.45:1780 合成的层次化硅纳米管。 SEM 图像显示了管状形态， TEM 图像突出了管壁内径向排列的介孔。 (c) 扭曲的硅螺旋束的 SEM 图像。 TEM 图像显示了螺旋特征和硅结构内的手性通道排列。 (d) 使用 (R)-(+)- 和 (S)-(-)-2- 氨基 -3- 苯基 -1- 丙醇（ APP ）合成的手性介孔硅纳米管的 SEM 图像。 TEM 图像揭示了围绕中心轴的螺旋手性通道。结构图进一步阐明了围绕中心轴的手性通道排列。 (e) 空心硅颗粒的 TEM 图像，显示了扭曲的壁形态，箭头指示了扭曲特征。 (f) 使用 F127 和 LMWA 作为双模板形成硅纳米带的形成过程。示意图概述了 TEOS 水解、自组装和吸附。 TEM 图像显示了介孔带状结构。 (g) 自组装、 PLLA 水解和溶胶 - 凝胶过程形成 PS 模板的示意图，这些模板在聚合物基质内形成了具有螺旋纳米通道的硅纳米螺旋。 SEM 图像显示了聚合物基质内的手性 SiO 2 纳米螺旋。
图 3. (a) 使用有机凝胶模板合成 CMSNs 管的机制。 (b) 使用手性酰胺凝胶模板合成 CMSNs 纳米球，显示出树枝状介孔和硅酸盐框架中的分子级手性。 (c) PMO 螺旋纳米管的形成示意图、 SEM 和 TEM 图像，包括 CMSNs 螺旋纳米棒的自组装、有机硅烷导向生长诱导蚀刻以及保留手性的螺旋纳米管。 (d) 从 NCC 模板合成手性向列相介孔硅薄膜。偏振光学显微镜（ POM ）图像显示了 NCC/ 硅复合膜和煅烧后的介孔硅薄膜的虹彩色用于展示手性光学性质。 SEM 图像和 POM 图像显示了介孔硅薄膜中的指纹缺陷。 (e) 金属离子驱动 DNA 在硅框架中手性自组装的示意图。 SEM 图像显示了手性螺旋硅结构。
、 图 4. (a) 相图，展示了 C 16 - ʟ -Ala 、 TMAPS 和 HCl 比例对最终介孔硅结构的影响： CMSNs 相、 2D 六角 p6mm 、双连续 Ia3d 和层状相可以通过调整组分比例实现。 (b) 使用不同手性模板控制 CMSNs 形态的示意图。 TEM 图像显示了形成的螺旋纳米带和正方形硅管。 (c) 在不同搅拌速度下合成的手性介孔硅的 SEM 图像。 (d) 随着温度升高，螺旋带状结构转变为扭曲六角棒状结构的 SEM 图像。 (e) 温度对手性 N- 酰化氨基酸形成的 CMSNs 的 ee 的影响。 (f) 反应溶液的碱性对手性 N- 酰化氨基酸形成的 CMSNs 的 ee 的影响。 (g) CMSNs 螺旋扭曲的机械模型。 (h) CMSNs 螺旋扭曲的热力学模型
图 5. 电子束方向入射在扭曲管上的示意图，以及模拟的 TEM 图像。
图 6. (a) CMSNs 可以选择性吸附对映体并分离外消旋混合物。 (b) 手性 OMS 纳米通道与 LAP5 主客体系统的示意图，用于对映体分离。、
图 7. (a) L/D-BPEIN-MSX 的合成过程示意图，具有手性表面拓扑结构。 (b) 具有几何手性结构的 CMSNs 作为 “ 防滑轮胎 ” ，在肠道黏膜上增强摩擦力，促进口服吸收。 (c) L/D/DL-TA-PEI@CMSN 基纳米药物递送系统的合成路线，其中 L 构型显示出更高的口服递送效率。 (d) L/DOA-MSNs 的示意图，以及 DOX 负载的 DOA-MSNs 表现出增强的细胞毒性，归因于协同的保留和积累效应。
图 8. (a) 3D 示意图，展示了 MCNS 的构建过程，以及在血液中 FP 的负载和释放。 (b) H 2 O 2 /pH 双响应 DOX 负载 CMSRs 的合成过程，以及通过 CD44 介导的肿瘤细胞内化和 H 2 O 2 /pH 双响应药物释放的靶向抗癌机制。
图 9. (a) CNMS-Rhodamine B （ RhB ）复合膜的制备和 CPL 性质的示意图，以及不同 RhB 负载量下的 CNMS-RhB 膜在自然光和 365 nm 照射下的照片。 (b) 螺旋和扭曲硅纳米带的 3D 示意图，以及通过随机沉积获得的薄膜具有良好的透明度。 (c) it-PMAPOSS 的化学结构，以及使用手性硅封装的发光体和溶剂调制动态控制 CPL 。
论文以“ Engineering chiral mesoporous silica nanoparticles: Template design and structural control for advanced applications ”为题发表在《 Supramolecular Materials 》上，通讯作者是 哥廷根大学 Kai Zhang ， Yu Yin 为第一作者 。
参考文献
Engineering chiral mesoporous silica nanoparticles: Template design and structural control for advanced applications
Yu Yin, Wu Wei, Kai Zhang
Supramolecular Materials 2025, 4, 100095
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667240525000042
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