科学网—上海大学丁常胜和高彦峰等综述：钠离子电池正极材料磷酸钒钠的改性策略及研究进展
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2024-11-13 12:01
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研究背景
目前，钠离子电池(SIBs)产业化研究如火如荼，发展高性能的钠离子电池电极材料成为当下的研究热点和重大挑战。正极材料的设计开发在成本与电池性能上至关重要，是限制钠离子电池发展的重要因素。在众多正极材料中，磷酸钒钠(Na₃V₂(PO₄)₃，NVP)材料由于其稳定的NASICON型三维结构、高的离子电导率和优异的热稳定性，成为钠离子电池电极材料的理想选择之一。然而，实现NVP正极材料的规模化应用，仍然面临严峻的问题。一方面，该材料较差的本征电子电导率很大程度上限制了其在高倍率下的充放电性能；另一方面，其较低的离子扩散动力学将会阻碍Na⁺的嵌入与脱出过程，削弱其循环稳定性。目前，针对该材料的不足之处，研究者们对其进行了改性研究，取到了一些满意的成果。基于此，本篇文章主要从NVP晶体结构特征与电化学性能出发，详尽归纳且探讨了NVP正极材料的最新改性研究进展，并且针对目前改性策略存在的不足与挑战，提出了NVP正极材料未来的改性策略发展方向与展望，更好地推动高性能SIBs正极材料在未来大规模储能领域的应用。
Optimization Strategies of Na₃V₂(PO₄)₃ Cathode Materials for Sodium-Ion Batteries
Jiawen Hu, Xinwei Li, Qianqian Liang, Li Xu, Changsheng Ding*, Yu Liu & Yanfeng Gao*
Nano-Micro Letters (2025)17: 33
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01526-x
本文亮点
1. 全面总结了NVP正极材料的改性策略，包括 碳材料修饰 、 离子掺杂 以及 纳米化结构调控 三个方面。
2. 重点探讨了NVP正极材料的离子掺杂改性策略，包括Na、V和PO₄³⁻位点的取代。其中涉及到 单位点掺杂 、 多位点掺杂 、 单离子掺杂 以及 多离子掺杂 。
3. 呈现了高性能NVP正极材料的 挑战 和 未来展望 。
内容简介
为了提升钠离子电池的整体性能，开发高比容量、高能量密度的钠离子电池电极材料十分重要。正极材料作为钠离子电池的核心组成部分之一，直接影响其电化学性能。NVP材料因其高工作电压、高离子电导率和高循环稳定性，被认为是具有广泛应用前景的正极材料之一。然而，较低的本征电子电导率以及缓慢的钠离子扩散动力学问题严重阻碍了其商业化进程。 上海大学 丁常胜 和高彦峰等 全面探讨了NVP正极材料的最新改性研究进展，主要包括碳材料修饰、离子掺杂和纳米化结构调控三个方面，以期提高该材料的电子电导与钠离子扩散动力学。其中，离子掺杂改性根据掺杂位点的不同，分为Na、V和PO₄³⁻位点的取代。由于钒的高成本与较高的毒性，采用低成本绿色环保的金属元素取代钒元素被详细讨论。最后，针对目前改性策略存在的问题与不足，提出了NVP正极材料未来的改性策略发展方向与展望，力求能够探索和开发出高性能钠离子正极材料，推动钠离子电池的商业化进程。
图文导读
I NVP的晶体结构与电化学性能
为了更加深入地了解NVP正极材料的离子传导与储钠机理，首先详细地讨论了NVP正极材料的晶体结构特征与电化学性能，如图1所示。NVP因其特殊的NASICON结构，可以形成开放且稳定的三维骨架，为钠离子迁移提供了快速的扩散通道。由于PO₄³⁻基团之间较强的共价键作用，NVP材料具有较高的结构稳定性，在充放电过程中具仅有8.26%的体积变化率，对于实现钠离子电池的长循环稳定性具有重要意义。目前，在NVP晶体结构中，关于Na⁺的传输路径与机理主要有两种观点。2014年，Song等人通过第一性原理计算报道了三种Na⁺导电路径。在离子传输过程中仅Na2位点参与Na⁺的脱出/嵌入过程，而Na1位点处的Na⁺不具有可移动性。2018年，Wang等提出了Na2与Na1位点处的Na⁺均参与电化学反应，在传输过程中具有较低的激活能。
NVP正极材料的电化学性能主要包括容量、倍率与循环性能。在充放电过程中，NVP在1.6 V与3.4 V附近出现两个电化学平台，分别对应V²⁺/V³⁺和V³⁺/V⁴⁺。在3.4 V时，发生可逆的两相反应Na₃V₂(PO₄)₃↔NaV₂(PO₄)₃，可以提供约118 mAh g⁻¹的比容量。由于NVP晶格中[PO₄]四面体的低导电性，将V原子隔开，导致较差的本征电子电导率。此外，NVP在反复的充放电过程中，易受到较大的结构应力和体积变化影响，表现出缓慢的Na⁺扩散动力学，进而严重削弱了其循环稳定性。
图1. Na₃V₂(PO₄)₃正极材料的晶体结构特征与电化学性能表征。
I I NVP正极材料的改性策略
2.1 碳材料修饰
碳材料修饰活性物质可以有效地提升材料的电子电导率。基于目前最新改性研究进展，碳材料修饰改性策略可以分为两类：(1) 碳包覆；(2) 碳复合材料调控。NVP表面的导电碳涂层不仅可以提高电子导电性，还可以减少NVP与电解质之间的副反应，从而提高NVP的电化学性能(图2)。由于碳纳米管、石墨烯、碳点等碳基材料具有独特的结构和高导电性，其与NVP复合可构建高性能的NVP/C复合材料，如图3所示。
图2. NVP的碳包覆改性策略及其相应的电化学性能表征。
图3. NVP的碳复合材料改性策略及其相应的电化学性能。
2.2 离子掺杂或取代
碳材料修饰活性物质可以有效地提升材料的电子电导率。基于目前最新改性研究进展，碳材料修饰改性策略可以分为两类：(1) 碳包覆；(2) 碳复合材料调控。NVP表面的导电碳涂层不仅可以提高电子导电性，还可以减少NVP与电解质之间的副反应，从而提高NVP的电化学性能(图2)。由于碳纳米管、石墨烯、碳点等碳基材料具有独特的结构和高导电性，其与NVP复合可构建高性能的NVP/C复合材料，如图3所示。
图4. NVP的Na位点取代及其相应的电化学性能表征。
图5. NVP材料中V位点的取代或掺杂及其优势
图6. NVP的V位点同价离子(Cr、Al离子)取代及其相应的电化学性能表征。
图7. NVP的V位点同价离子(Mn、Fe、Ru、Y离子)取代及其相应的电化学性能表征。
图8. NVP的V位点异价离子(Mn离子)取代及其相应的电化学性能表征。
图9. NVP的V位点异价离子(Fe、Co、Ni离子)取代及其相应的电化学性能表征。
图10. NVP的V位点异价离子(Mg、Ca、Mo离子)取代及其相应的电化学性能表征。
图11. NVP的V位点多离子(Fe/Ni、Mn/Ni、Mn/Ti离子)取代及其相应的电化学性能表征。
图12. NVP的V位点多离子(Fe/Mn/Co、Fe/Cr/Ti、Fe/Mn/Cr/Ti离子)取代及其相应的电化学性能表征。
图13. NVP的PO₄³⁻位点单阴离子与多阴离子官能团取代及其相应的电化学性能表征。
图14. NVP的多离子结合不同掺杂位点的取代及其相应的电化学性能表征。
2.3 纳米化结构设计
通过构建具有独特形态的不同维度的NVP正极材料，可以有效地提高其倍率特性和循环稳定性。这里探讨了NVP材料的三种显著形态结构及其电化学性能，如1D纳米纤维/纳米线、2D纳米薄片/纳米片/纳米板和3D纳米球/分级多孔/中空结构，如图15和16所示。
图15. 1D和2D纳米化结构NVP的调控及其相应的电化学性能表征。
图16. 3D纳米化结构NVP的调控及其相应的电化学性能表征。
I I I 总结与展望
综上所述，我们总结了NVP正极材料的最新改性研究进展，归纳为NVP材料的碳材料修饰、离子掺杂和纳米化结构调控。虽然该材料的优化已经取得了一些满意的成果，但每一种改性策略都存在一定的局限性。因此，未来还需要不断探索，开发高性能NVP正极材料的优化策略，以克服该材料存在的问题与不足，提高其在钠离子电池正极材料中的核心竞争力，满足未来高能量密度和高安全性的钠离子电池的构建需求。为了早日实现高性能NVP正极材料的开发与规模化应用，本综述提出以下几点建议，以期为未来高性能钠离子电池电极材料的开发提供指导。
(1) 碳材料包覆/改性优化
碳材料修饰策略因操作简便，且较低的碳含量就能明显提高电导率，成为提升NVP正极材料电化学性能的常用方法。选择合适的碳源不仅可以高效地提升材料的电化学性能，还能减小成本，在优化SIB正极材料中具有关键作用。生物质碳具有低成本和结构可调的特点，应当被考虑作为理想的候选碳源材料之一。此外，碳包覆与碳基质材料复合可实现有益的协同效应，可很大程度上提高NVP正极材料的电导率。碳量子点改性策略由于可携带合适且有益的功能基团，从而能全面提高NVP正极材料的Na⁺扩散动力学、可逆性和结构稳定性。然而，该方向的研究较少，因此，未来关于碳量子点优化NVP正极材料策略应该受到更多的重视。
(2) 多位点与多离子结合掺杂/取代改性
目前离子掺杂改性策略主要集中在单一离子掺杂单一位点，引入多种离子，并结合不同位点，产生有益的协同效应的相关研究较少。在NVP正极材料优化方面，共掺杂、三元掺杂、高熵效应改性及其相关改性机理也是未来的重要研究方向之一。此外，未来应该主要选择价格低廉、绿色友好的掺杂元素，如Fe、Mn、Cu、Ni等，在不牺牲容量的前提下，进一步减小生产成本。
(3) 优化纳米化结构
NVP正极材料的纳米结构化可以高效地促进钠离子反应动力学，提高活性物质的利用率。并且纳米结构可以高效缓解NVP正极材料在Na⁺脱出/嵌入过程中的应力，进一步提高结构稳定性。然而，纳米化的NVP材料由于较高的表面能，易发生团聚，导致难以均匀分散，表现差的循环稳定性。同时，该策略的制备过程通常复杂且耗时。因此，在纳米化结构的合成工艺上应当考虑如何快速简便地制备优异且分散性能好的NVP纳米材料，克服工业化条件的限制。
(4) 选择合适的电解液优化正极/电解质界面
电解液的选择对NVP正极材料的电化学性能具有重要影响。电解液的组分，包括钠盐、溶剂与添加剂的浓度，对NVP的倍率与循环性能的影响值得更多的探索，进而确定最佳的电解质，构建高性能的钠离子电池。同时，NVP与电解质界面性质也值得更多的关注。优化NVP/电解质界面不仅可以提升钠离子传输性能，提高电导率，也可以减小其他优化策略方面带来的挑战。
总而言之，实现高性能NVP正极材料的应用，仍然存在许多的挑战，未来需要投入更多的努力去研究和开发，推动钠离子电池正极材料的发展及其在储能领域的应用。
作者简介
丁常胜
本文通讯作者
上海大学材料科学与工程学院 教授
▍ 主要研究 领域
新能源材料与器件，包括钠离子电池、锂离子电池、燃料电池。
▍ 个人简介
上海大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。主要研究方向为新能源材料与器件，包括钠离子电池、锂离子电池、燃料电池等，在Energy & Environmental Science 、Nano-Micro Letters、Journal of Materials Chemistry A、 Journal of Power Sources 等高水平期刊发表学术论文四十余篇，主持国家自然科学基金面上项目、上海市海外高层次人才项目等项目。
▍ Email： dingcs@shu.edu.cn
刘宇
本文共同作者
中国科学院上海硅酸盐研究所 研究员
▍ 主要研究 领域
储能二次电池及相关新型能量转换、存储材料与器件，储能机理及相关界面电化学研究。
▍ 个人简介
中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师。研究方向为储能二次电池及相关新型能量转换、存储材料与器件，储能机理及相关界面电化学研究。2002 年-2008 年在日本三重大学、日本电力中央研究院，研究包括锂(离子)电池、燃料电池等相关能源材料与器件技术。2008年加入中国科学院上海硅酸盐研究所，2011 年-2015 年，承担大容量钠硫电池产业化工作，兼职任上海电气钠硫储能技术有限公司技术总监，建设国内首条 MW 级钠硫电池中试线、1MWh 钠硫储能电站。2016 年至今，主导研制固态或准固态(水系)电解质体系的高安全储能电池技术；2 项科技成果成功实现转化(单项转化超过 3000 万元)。2009 年入选上海市“浦江”人才，2016 年入选上海市优秀技术带头人。承担或参与的主要项目包括：国家自然科学面上基金、上海市经信委重大专项、上海市科委重大专项、中国科学院重点部署、科技部“973”以及企业横向项目等。发表学术论文 57 篇(署名为第一作者或通讯作者)，获得授权发明专利 80 余项，授权实用新型专利 46 项。
▍ Email： yuliu@mail.sic.ac.cn
高彦峰
本文通讯作者
上海大学材料科学与工程学院 教授
▍ 主要研究 领域
”光热调制”和“低碳生活”。
▍ 个人简介
上海大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。先后获得国家杰出青年基金、教育部“长江学者”特聘教授、上海市“浦江人才”和“优秀学术带头人”，承担的“百人计划”和“浦江人才”项目结题均为优秀。研究工作围绕“光热调制”和“低碳生活”，从生产实际中提炼课题，着力解决卡脖子材料问题和进口替代，为保障产业链安全做出了重要贡献。近五年承担科技部863项目、国家自然科学基金杰出青年基金项目、面上项目、上海市科委、教委重点项目等20余项，在相关领域发表论文300余篇、h因子70、授权专利100余项；编辑专著2部, 为7部书籍撰写专章, 为Chemical Reviews、Joule、Nano Energy等撰写综述7篇。多篇论文遴选为杂志的亮点或热点论文，被知名专业网站如Nature、Nanowerk、 Chemistry World 、科学时报等专题介绍或评述。曾担任中国材料研究会理事，中国硅酸盐协会薄膜与涂层分会理事，中国稀土学会陶瓷专业委员会副主任委员，国际期刊Science of Advanced Materials、Nanomaterials等编委。
▍ Email： yfgao@shu.edu.cn
供稿： 原文作者
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在 Springer Nature 开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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