科学网—韩国浦项科技大学Kangwoo Cho等：尖晶石型TiO₂异质结阳极用于含盐废水处理和优异产氢
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2024-12-3 10:49
| 系统分类: 论文交流
研究背景
当前社会追求碳中和的趋势将需要自给自足的系统，最终目标是独立于现有的水和能源网络。现场污水处理和再利用有助于形成适应气候变化的可持续水循环。其中，电化学氧化过程(EOPs)已成为一种颇具前景的分散式处理厕所废水和废水再利用的方法。在电催化剂上发生的析氯反应(ClER)可将氯离子氧化为活性氯物种(RCS)，是降解水中有机污染物和铵(NH₄⁺)的核心媒介。通过现场生成的RCS将NH₄⁺按准化学计量数转化为N₂，同时不产生含氮温室气体(如N₂O、NH₃)，将有利于环境的可持续性，同时减轻与NH₄⁺相关的富营养化和气味等问题。在单室废水电解池(WEC)中，氧还原反应与析氢反应相互竞争，极大地降低了电流和能效。WEC的瓶颈包括需要基于贵元素的电催化剂和ClER选择性不佳。当前EOPs中的阳极材料完全依赖于尺寸稳定阳极(DSA)和掺硼金刚石，对于分布式系统而言，这些材料的价格难以承受。已有证据表明，与导电Ir基DSA形成异质结的TiO₂外层可以提高ClER的选择性和耐久性，且含有微量Ir掺杂的NiFe₂O₄电催化剂(NFI)表现出非凡的OER活性和稳定性。在(混合)金属氧化物电催化剂上，OER和ClER之间的比例关系促使将NFI与TiO₂异质结层结合，用于近中性pH值下进行ClER。
Scalable Ir‑Doped NiFe₂O₄/TiO₂ Heterojunction Anode for Decentralized Saline Wastewater Treatment and H₂ Production
Sukhwa Hong, Jiseon Kim, Jaebeom Park, Sunmi Im, Michael R. Hoffmann & Kangwoo Cho*
Nano-Micro Letters (2025)17: 51
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01542-x
本文亮点
1. 具有TiO₂ 异质结包覆层 的Ir掺杂尖晶石型NiFe₂O₄(NFI)在近中性pH下具有优异的 析氯反应 。
2. 原位X射线吸收光谱等电分析揭示了TiO₂在Cl- 化学吸附 中的积极作用。
3. NFI/TiO₂阳极提高了废水处理中NH₄⁺到N₂的 转化效率 和H₂的生成，并通过放大阳极和真实 的废水验证 了其 实用性 。
内容简介
用于分散式废水处理/再利用并结合氢气生产的废水电解池(WECs)可以减少与水、废物和能源载体运输相关的碳足迹。 韩国浦项科技大学Kangwoo Cho等人 报道了一种Ir掺杂的NiFe₂O₄/TiO₂异质结阳极(NFI/TiO₂)，用于在单室电池中直接电解pH为近中性的废水。在稀(0.1 M)NaCl溶液中，NFI/TiO₂优于基准IrO₂的析氯活性和选择性。被证实可以在近中性pH值条件下稳定运行。包括原位X射线吸收光谱学在内的电化学分析揭示了TiO₂的关键作用，它既是Cl-化学吸附的主要位点，也是作为欧姆接触的NFI的保护层。对含有NH₄⁺的合成废水进行恒电流电解表明，NFI/TiO₂不仅实现了NH₄⁺到N₂的准化学计量转换，还提高了氢气生成效率，同时最大限度地减少了如溶解氧还原和活性氯还原等竞争反应。采用NFI/TiO₂的大规模WEC也被证明可用于厕所废水的电解。
图文导读
I NFI/TiO₂异质结阳极的表征
NFI/TiO₂阳极是通过如图1a所示的直接滴铸法制备。场发射扫描电子显微镜图像显示，NFI纳米粒子的尺寸在50-100 nm范围，NFI/TiO₂则存在一层由尺寸为10-20 nm的TiO₂纳米粒子堆叠而成的薄膜(图1c)，使得TiO₂外层能够更均匀地沉积，从而减少表面曲折度。NFI和NFI/TiO₂电极的XRD图谱(图1d)主要由Ti金属基板的信号主导，这些信号与尖晶石NiFe₂O₄峰的信号大部分重叠。NFI/TiO₂还存在TiO₂的额外衍射峰。这些证据表明，NFI/TiO₂是Ir掺杂的NiFe₂O₄与纳米多孔TiO₂层形成的异质结。X射线吸收近边结构(XANES)可以提供异质结处电子相互作用的信息。与Ti/TiO₂相比，NFI/TiO₂的Ti K边位置向正向移动(图1f)，而NFI/TiO₂的Ni和Fe K边区域吸收光谱与NFI相比价态有所降低(图1e, f)。因此，非原位XANES为电荷从外层的TiO₂通过界面转移到底层的NFI提供了有力证据。
图1. NFI/TiO₂异质结阳极的制备和表征：(a)制备过程示意图；(b-c)NFI和NFI/TiO₂的水平SEM图；(d)NFI和NFI/TiO₂的XRD图谱；(e-g)与NFI或Ti/TiO₂相比，NFI/TiO₂的Ni、Fe和Ti K边的非原位XANES。
I I NFI/TiO₂异质结阳极的电催化行为
在接近中性的0.1 M NaCl电解质中评估了NFI和NFI/TiO₂的电化学性能，并与有无TiO₂覆盖层的NF和IrO₂进行了比较。在此实验条件下，ClER和OER会同时发生。图2a所示的LSV曲线估算出NF、NF/TiO₂、NFI、NFI/TiO₂、IrO₂和IrO₂/TiO₂在10 mA cm⁻²时所需的电位分别为2.00、2.07、1.81、1.83、1.88和1.90 V(vs. RHE)。NFI表现出最易于进行的电荷转移动力学，甚至优于基准的IrO₂。通过图2b中测量的C DL 值可以作为ECSA的替代指标，与LSV显示出相似的趋势。在0.5 M NaClO₄溶液(pH约7)中，以30 mA cm⁻²的电流密度进行了长期稳定性测试显示，NFI/TiO₂的耐久性明显优于NFI、NF和NF/TiO₂(图2c)。在0.1 M NaCl溶液中，以不同的电流密度(10至50 mA cm⁻²)评估了ClER的性能指标(图2d-i)。NF、NF/TiO₂、NFI、NFI/TiO₂、IrO₂和IrO₂/TiO₂的平均CE CIER 分别是61.9%、73.1%、90.2%、95.0%、59.3%和66.9%。NFI本身的电流效率已超过90%，而TiO₂的加入使其进一步提高。减弱*OH结合可促进其与Cl⁻的反应，解释了NFI比NF具有更高的CE CIER 。TiO₂覆盖层进一步提高了NF和NFI的表面电荷密度，从而提高了CIER效率。微量的Ir掺杂可以提高ECSA、电导率和Cl-化学吸附的亲和力，从而促进了NFI本征ClER活性。NFI/TiO₂结构进一步提高了RCS生成的效率，而保护性的TiO₂异质结层在接近中性pH值的ClER过程中发挥了延长耐久性的关键作用。
图2. 电化学性能：(a)85% iR校正的LSV曲线；(b)NFI、NFI/TiO₂、NF、NF/TiO₂、IrO₂和IrO₂/TiO₂电催化剂在100 mM NaCl中电容ja-jb随扫描速率的变化关系；(c)NFI、NFI/TiO₂、NF和NF/TiO₂在0.5 M NaClO₄中长稳定性测试的计时电位曲线；(d-i)NF、NFI IrO₂、NF/TiO₂、NFI/TiO₂和IrO₂/TiO₂在0.1 M NaCl溶液中进行恒流电解的CE ClER 和EE ClER 。
I I I NFI/TiO₂异质结阳极的CIER机理
采用原位X射线吸收近边结构(XANES)分析以确定NFI/TiO₂上Cl-吸附位点的确凿证据。图3显示了NFI和NFI/TiO₂的Ni、Fe和Ti K边的归一化吸光度信号。NFI的Ni和Fe K边位置随着从OCV到ClER状态的偏压升高而呈现蓝移(图3b, c)，表明Ni-O-Fe结构是活性位点。相反，在NFI/TiO₂上，从预ClER到ClER态，Ni和Fe的价态变化相对较小(图3e, f)，而Ti K边则出现了明显的位移(图3d)。这表明上层的TiO₂将作为ClER的活性位点，而下面的NFI在偏压下转变(例如，具有高电导率的Ni-Fe氧羟化物)将作为电荷迁移的欧姆接触。偏压的水合TiO₂可形成表面*OH，作为主要中间体，有利于Cl-的化学吸附。
图3. 原位XANES分析：(a)安装示意图；(b-c)NFI的Ni K边和Fe K边的归一化XANES谱；(d-f)NFI/TiO₂的Ti K边、Ni K边和Fe K边的归一化XANES谱，在100 mM NaCl中在OCV、1 mA cm⁻²预CIER和3 mA cm⁻² CIER条件下采集光谱。
I V 电化学脱氨耦合分子H₂生产
使用NFI/TiO₂阳极进行RCS介导的NH₄⁺降解实验，如图4a所示，NH₄⁺-N的转化遵循零级动力学，与[NH₄⁺]₀无关，且速率常数可叠加，与之前的报道一致。无论初始比例如何，NH₄⁺的去除效率(RE)与TN的去除效率几乎相同，表明NH₄⁺主要转化为气态N₂(图4b)。将NFI/TiO₂的性能与作为水处理基准阳极的IrO₂/TiO₂和BDD进行比较。RCS对氨的亲电攻击产生氯胺，氯胺最终会转化为N₂。如图4c所示，NH₄⁺的降解速率顺序为NFI/TiO₂ > BDD > IrO₂/TiO₂，与ClER活性基本一致。NFI/TiO₂使得[TN]和[NH₄⁺]曲线相近，而其他材料的TN衰减速率则较慢，BDD尤为明显(图4d)。NFI/TiO₂的自由氯/结合氯浓度曲线(图4e)证实了折点氯化机制；电解约2小时后，自由氯开始累积，从而消除了NH₄⁺。NFI/TiO₂的化学计量NH₄⁺到N₂转化得到了测量的气态N₂、水态TN和结合氯总和几乎一致的N平衡的支持(图4f)。NFI/TiO₂上的选择性ClER比基准阳极更有效地实现了折点，与化学氯化相比，更低的稳态[RCS]防止了氧化副产物(NO₂-和NO3-)的形成。为确认NFI/TiO₂阳极在水处理过程中的稳定性，重复进行了多达20个批次的NH₄⁺降解实验(图4g)。基于NH₄⁺还原的伪零级速率常数，RCS介导的脱氨效率无显著变化。图4h展示了使用NFI/TiO₂阳极的非分隔式水电解池(WEC)中H₂生成的量化方法。气体密封反应器的顶部空间与流量计相连，而气体组成则通过气相色谱-热导检测器(GC-TCD)进行测量。图4i展示了在合成废水恒电流电解过程中观察到的H₂产率。在废水电解中，HER的电流效率和能量效率是衡量能量转换反应选择性的重要指标。图4j中观察到CE HER 和EE HER 指标超过了先前使用IrO₂基阳极和不同组成废水的报道。
图4. RCS介导的电化学脱氨耦合H₂生产：(a-b)不同初始[NH₄]⁺₀浓度(25-200 mM)下NFI/TiO₂的NH₄⁺浓度分布以及对TN和NH₄⁺的去除效率；(c-d)BDD、IrO₂/TiO₂和NFI/TiO₂中NH₄⁺和TN的浓度分布的比较；(e-f)NFI/TiO₂中游离氯、结合氯和总氯浓度变化曲线，以及通过TN、N₂和结合氯总和计算的N平衡；(g)NFI/TiO₂对NH₄⁺的重复间歇降解；(h)H₂定量示意图；(i-j)CE HER 和EE HER 与理论值和文献报道值得比较。
V 厕所废水处理得规模化应用
为了证明实际应用的可行性，如图5a所示，制造了放大版的NFI/TiO₂阳极和电解池(有效容积为10升)。采用的简单浸涂和热分解方法适用于NFI/TiO₂的放大。图5b-e描述了在52.5 A(27.5 mA cm⁻²)的恒电流条件下，批次运行周期内主要污染物的浓度变化。由于电解产生的RCS对废水中有机化合物的反应活性众所周知，因此该中试型WEC对COD和浊度的去除效率很高。通过与RCS的快速反应，NH₄⁺在20 min内被完全消除，而[TN]的同步下降在20 min后变得更加缓慢，需要约2 h才能完全消除。与以往使用贵金属基阳极的电氧化过程相比，采用NFI/TiO₂阳极和厕所废水的电解池在去除COD、TN和NH₄⁺-N方面实现了更高的能效。
图5. 按比例放大的厕所废水WEC示意图：(a)放大型的NFI/TiO₂阳极、304不锈钢阴极和带三明治模块的WEC(有效体积为10 L)；(b-e)NH₃-N、TN、COD和浊度的浓度分布图。
VI 总结
综上所述，NFI/TiO₂阳极的特点是在异质结中，Ir掺杂的尖晶石NiFe₂O₄与纳米多孔锐钛矿型TiO₂层相结合，且异质结界面间存在强烈的电子相互作用。微量的Ir使NFI在OER(在KOH溶液中)和CIER(在NaCl溶液中)中均表现出优异的本征活性，超越了基准材料IrO₂。TiO₂覆盖层在近中性pH值的CIER中提高了NFI的CIER选择性和耐久性。在原位XANES分析中，ECSA的变化、CE ClER 与PZC的关系以及动态价态的变化表明，上层的TiO₂是ClER的活性位点，而下层的导电NFI则起到欧姆接触作用。NFI的吸电子作用有利于Cl-在缺电子的TiO₂上的化学吸附。这些协同作用使得NFI/TiO₂结构能够选择性地、稳定地生成RCS，进而促进水污染物的快速降解。此外，溶解氧和RCS浓度的降低可以提高单室WEC的H₂产量。大型电极模块在厕所废水电解中的成功运行进一步证实了NFI/TiO₂的实用性。因此，NFI/TiO₂有望成为WEC的理想候选材料，用于现场废水处理和再利用，并实现从非常规水源中分散制氢。
作者简介
Kangwoo Cho
本文通讯作者
韩国浦项科技大学 教授
▍ 主要研究 领域
研究方向主要包括电化学废水处理与能量转换，氧化还原过程的多相催化剂，过程强化与现场应用以及微污染物控制。
▍ 个人简介
韩国浦项科技大学环境科学与工程学系教授。于2015年获得加州理工学院环境科学与工程专业博士学位。
▍ Email： kwcho1982@postech.ac.kr
撰稿 ： 《纳微快报(英文)》编辑部
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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