科学网—电子科技大学吴孟强团队：高熵策略在NASICON型材料应用方面的研究进展-清华大学出版社学术期刊的博文
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2025-4-24 09:16
| 系统分类: 论文交流
原文出自 Journal of Advanced Ceramics ( 先进陶瓷 ) 期刊
Cite this article:
Li Y, Zhang M, Wu J, et al. Research progress in the application of high-entropy strategy to NASICON-type materials. Journal of Advanced Ceramics , 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221079
文章 DOI ： 10.26599/JAC.2025.9221079
ResearchGate ： https://www.researchgate.net/publication/390834700_Research_progress_in_the_application_of_high-entropy_strategy_to_NASICON-type_materials
1 、 导读
高熵材料因其独特的性能在电池领域展现出卓越的应用前景。通过引入多种不同性质的元素，使其获得定制化的特性，展现出新颖的特性及应用潜力。本文系统阐述了高熵或成分无序在材料电化学性能上的影响和优势，旨在深入理解高熵策略的作用机制。本文首次详细整理并分析了高熵策略在 NASICON 型电池材料（包括阴极、电解质、阳极）中的最新进展，全面阐述了高熵策略对材料内部晶格结构、界面、传输动力学和离子电导率的显著影响，并指出了当前基于高熵策略设计 NASICON 型电池所面临的挑战。本综述在展望未来技术突破的同时，提供了客观公正的评价以及切实可行的改进建议。
2 、 研究背景
全球能源需求持续攀升，正加速促使世界从化石燃料时代向可再生能源新时代转型。尽管可再生能源因自身清洁和可再生特性备受推崇，但其在能源供应不稳定性及能效低制约了广泛应用。为突破这些瓶颈，开发高性能储能设备及技术尤为迫切。锂离子电池（ LIBs ）和钠离子电池（ SIBs ）等可充电金属离子电池已成为能源存储领域的研究焦点，但在容量、稳定性及可持续性等方面仍面临挑战。采用高熵策略有望实现电池性能的精准调控，突破材料固有限制（见 表 1 ）。
表 1 高熵策略对电池性能调控的总结
近年来，高熵材料（ HEMs ）作为材料科学领域的新兴概念，在催化、热电转换以及电化学储能等前沿领域备受关注。与传统材料不同，高熵材料基于“多元固溶体”设计理念，通过五种以上元素在晶格位点的熵增主导型分布，使其能够同步调控电极材料的容量衰减、电解质的界面相容性以及全电池的循环耐久性。近年来，高熵材料在锂硫电池、固态电解质等前沿领域的成功应用，证实了其在实现“高能量密度 - 高安全性 - 低成本”协同优化方面的独特价值，为下一代储能技术提供了全新的材料设计维度（见 图 1 ）。
图 1 SIBs 和 LIBs 中 HEMs 代表性研究成果时间线
3 、文章亮点
高熵材料因其独特的性能调控能力和多元素协同效应，在储能领域展现出重要应用前景。尽管已有综述从核心效应角度探讨了高熵材料在电池体系（阴极 / 阳极 / 电解液）中的普适性规律，但仍存在显著研究空白：在材料体系方面，现有研究过度集中于岩盐、层状氧化物等传统阴极材料，而对具备三维离子通道优势的 NASICON 型高熵材料尚未深入解析；在机理研究层面，电解质方向多聚焦液态体系的高熵溶剂化行为，忽视了对无机固态氧化物电解质（尤其是 NASICON 型）中成分无序与电化学性能关联机制的规律性总结（见 表 2 ）。
表 2 针对高熵材料的部分综述调研
本文突破现有综述框架，建立 NASICON 型高熵材料系统化分析体系：（ 1 ）从原子尺度阐明成分无序对材料晶格畸变、界面重构及离子传输动力学的调控机制，揭示高熵策略提升电化学性能的本质规律；（ 2 ）跨维度整合阴极、电解质、阳极中 NASICON 型高熵材料的最新研究进展，通过典型案例验证其协同优化电极 - 电解质界面稳定性和离子电导率的独特优势；（ 3 ）为解决 NASICON 体系固有的晶格应力累积、循环衰减等问题提供了一条可行性方法。该综述将为开发新一代高稳定性、高能量密度的高熵储能器件奠定了理论基础。
4 、研究结果及结论
高熵策略为高性能 NASICON 电池材料的开发开辟了全新的路径。通过引入高丰度、低毒性且低成本的替代元素（例如以毒性较低且成本更低的元素取代钒等昂贵金属），显著降低了材料成本并提升了环境友好性；通过引入多种具有不同特性的元素，大幅增加了构型熵，从而实现了对电池材料性能的定制化增强，并展现出前所未有的应用潜力。
在本综述中深入探讨了高熵效应或成分畸变对材料电化学性能的影响，强调其带来的优势，旨在帮助读者全面理解高熵策略的核心机制及其在电池领域的潜在价值。本文首次系统地分析和总结了高熵策略在 NASICON 型电池材料中应用研究的最新进展，涵盖阴极、阳极和电解质，揭示了其在提升电池整体性能方面的巨大潜力。
阴极： NASICON 结构型聚阴离子阴极材料因其坚固的共价骨架、高离子电导率以及可调分子式而展现出显著优势。然而，由于钠离子半径较大，许多 NASICON 阴极材料普遍存在两电子反应现象，高电压氧化还原对的可逆性较差，循环过程中离子扩散动力学迟缓，晶体结构稳定性不足等问题，导致其在实际应用中面临比容量低、导电性差和能量密度低等挑战。
高熵策略的作用：
(1) 提升能量密度：高熵策略能激活高电势和多电子电对，促进有利转化 ( 如某些难以实现的中间相平衡态 ) ，抑制不利相变。并能缩短带隙以提高电子电导率，从而提升输出电压，显著提高能量密度。在聚阴离子中引入强电负性的 F⁻ 或 N³⁻ ，利用其诱导效应进一步提升工作电压，增强材料整体性能。
(2) 提升结构稳定性：高熵策略在协同作用 ( 如空位、钉扎效应、熵稳定效应、鸡尾酒效应等 ) 下使阴极材料的晶体结构稳定性增强。多电子反应引起的晶格 / 体积应变减小，循环稳定性增强；离子传输通道扩宽，传输路径缩短，电子电导率和离子扩散动力学提高，同时有效缓解了电压滞后和能量损耗。
(3) 其中具有较大离子半径的金属离子对 Na + /Li + 空位产生钉扎效应，抑制了过渡金属 (Transition metal, TM) 的滑移和不利相变。通过适度增加构型熵，有效缓解了电极材料在高压区域内的结构崩塌。
电解质： NASICON 型固态电解质表现出诸多显著优势，包括良好的环境稳定性（耐水和耐氧）、宽电化学窗口、室温下适度的离子电导率（ 10 -4 至 10 -3 S cm -1 ）以及卓越的机械强度。此外，其简便的烧结工艺、低成本、相对较低的还原电位以及对应阳极（钠和锂）较高的理论比容量，使其成为钠离子电池固态电解质的有前景候选材料。然而， NASICON 型固态电解质离子电导率有待提升，且在实际应用中仍面临诸多挑战，合成过程中晶界处形成的杂质相及固态电解质与电极材料之间界面阻抗高等问题，限制了其整体性能的提高，亟需进一步改进。
高熵策略的作用：
(1) 促进界面稳定：①高熵效应能抑制晶粒结构内的相膨胀 / 收缩和过渡金属迁移，延缓高应力区域的裂纹扩展，有利于获得无裂纹的固态电解质，并有效阻碍枝晶生长。②高熵效应能在较低烧结温度下降低晶界孔隙率，提高晶界致密度，从而减小晶界电阻。③高熵导致晶体结构无序，可避免与活泼金属 (Li/Na) 发生不利副反应，增强材料的化学稳定性。
(2) 促进离子传输：①使离子扩散路径多样化：高熵效应促进了更多可用空位产生，以实现电荷平衡。晶格中的无序排列使离子能够在多维度、多位点通过不同通道和路径迁移，减小了离子间的相互阻碍，同时有效阻碍了电子转移，使离子迁移率提高。②降低离子结合能 ( 活化能垒 ) ：在长程有序的晶体结构中，离子倾向于形成结合能较高的稳定排列；而高熵材料中局部短程无序会导致位能重叠，形成位能差较小的渗流网络，使离子结合能降低，加快离子解离和迁移，从而提高离子电导率。③增大构型熵：由于丰富原子 / 离子替代位点的存在，系统呈现更高的构型熵和更复杂的微观状态，促进离子的无序运动和转移，使离子扩散动力学提升。
阳极：绝大多数无钠阳极材料在预成型过程中会出现不可逆的电容损失，因为在全电池激活过程中，大量 Na + 被消耗用于形成稳定的 SEI 层，而 NASICON 阳极不受此限制。然而， NASICON 结构阳极材料电子导电性较差，通常需要进一步改性。尽管高熵设计策略尚未在 NASICON 阳极中得到充分探索，但高熵氧化物的最新研究进展表明可能存在潜在的协同效应。利用高熵效应的主要作用和基本优势，有望设计出高性能的 NASICON 阳极材料。
本文阐述了高熵策略对材料内部晶格结构、界面、传输动力学和离子电导率的显著影响，并指出了当前基于高熵策略设计 NASICON 型电池所面临的挑战。本综述在展望未来技术突破的同时，提供了客观公正的评价以及切实可行的改进建议。
5 、作者及研究团队简介
第一作者：李油玫， 电子科技大学材料与能源学院科研助理，研究方向为 NASICON 型固态电解质材料，在 Fuel, Int. J. Hydrogen Energy 等期刊发表 SCI 论文 8 篇。
共同第一作者：张明， 电子科技大学博士研究生，从事金属电池、电解质 / 液，能源催化等第一性原理、分子动力学与机器学习计算，在 Angew, AFM ， ESM ， Nano Energy, Chemical Science 等期刊发表论文 10 余篇。
署名作者：吴津田， 电子科技大学材料与能源学院博士后，现任四川轻化工大学材料科学与工程学院讲师。主要研究方向包括高分子改性、加工、 3D 成型等。参研国家自然科学基金项目 1 项。发表科技论文 3 篇，其中 SCI 收录 2 篇， EI 收录 1 篇。
通讯作者：方梓烜， 电子科技大学 / 加州大学伯克利分校联合培养博士。长期从事固态电池界面调控机理研究和毫米波段用介质陶瓷超低本征损耗机理研究，主持国家自然科学基金、四川省自然科学基金、 GF 科工局军品配套项目、 JKW 重点项目等 9 项，在 Nature 、 Energy Storage Mater. 、 Nano Lett. 、 Chem. Mater. 、 Acta Mater. 、 Appl. Phys. Lett. 、 ACS Appl. Mater. & Inter. 、 Chem. Eng. J. 、 J. Eur. Ceram. Soc. 、 J. Am. Ceram. Soc. 等期刊上发表 SCI 论文 20 余篇，授权发明专利 7 项。
通讯作者：徐自强， 电子科技大学研究员，主要从事新能源材料、器件及系统集成应用研究。主持和主研国家自然科学基金、国家安全重大基础研究计划、国防创新特区、陆航、装备预研、型谱、四川省重大科技专项、中澳 / 中美国际合作等项目 30 余项，在 Adv. Sci. （封面）， Adv. Funct. Mater. ， Nano Energy ， Small 、 IEEE TAP 、 IEEE AWPL 等期刊上发表 SCI 论文 60 余篇， ESI 高被引论文 7 篇；获得授权国家发明专利 36 项。
通讯作者：吴孟强， 2003 年入选四川省跨世纪杰出青年学科带头人培养计划，长期从事电动车辆电源和可再生能源储能系统用先进能量转换与存储技术、高性能微波介质材料与器件及极端条件下微波介质材料的介电性能预测、智能材料与结构、低维功能材料的绿色高效电化学加工技术、节能减排工程技术的研究开发和应用。主持国家自然科学基金项目 3 项、 973 子项目 3 项、航天重大工程项目 1 项、省部级项目 10 余项、中 - 澳国际合作项目 1 项、校青年基金 2 项。发表研究论文 80 余篇，其中 SCI 收录 30 余篇、 EI 收录近 50 篇，被 SCI 引用 500 余次，其中第一著者两篇论文分别被 SCI 他人引用 140 余次和 100 余次。申报发明专利 5 项，其中授权 3 项，合作编译专著 1 部。获国家科技进步二等奖 1 项、国防科技进步一等奖 2 项。
作者及研究团队在 Journal of Advanced Ceramics 上发表的相关代表作：
1. YX Li, ZG Hou, ZX Fang , et al. The chemical bond and dielectric response of Yb 2 Si 2 O 7 ceramic with low dielectric constant at GHz and THz. J Adv Ceram 2024, 14 : 9221024.
《先进陶瓷（英文）》（ Journal of Advanced Ceramics ） 期刊简介
《先进陶瓷（英文）》 于 2012 年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被 SCIE 、 Ei Compendex 、 Scopus 、 DOAJ 、 CSCD 等数据库收录。现为月刊，年发文量近 200 篇， 2024 年 6 月发布的影响因子为 18.6 ，位列 Web of Science 核心合集中 “ 材料科学，陶瓷 ” 学科 31 种同类期刊第 1 名，是 2025 年中国科学院期刊分区表的材料科学 1 区的 Top 期刊。 2024 年入选 “ 中国科技期刊卓越行动计划二期 ” 英文领军期刊项目。
期刊主页： https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址： https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊 ResearchGate 主页： https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
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