科学网—“晶”彩重现—矿物宝石颜色的奥秘Ⅰ
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2026-3-25 10:13
| 系统分类: 科普集锦
大千世界，芸芸众生，目光所及，皆为色彩。植物为吸引昆虫传粉，开出了鲜艳的花朵，动物为引起异性注意，长出了美丽的翅膀，人类为表达心中情感，画出了缤纷的彩虹……。蓝天白云，绿水青山，红光紫雾，黄鹂翠柳……我们生活在充满颜色的世界，身体为颜色装饰，情思为颜色牵引。颜色既暴露于光天化日之下，也蕴含于“阴曹地府”之中，那就是矿物的颜色。如今走入任何一座地质博物馆，我们都会驻足琳琅满目、鲜艳夺目的矿物世界，啧啧称奇，久久不离（图1）。叹羡之余，心中难免产生疑问，这些矿物的颜色是如何形成的呢？
图1 五彩缤纷的各种矿物（来自网络）
颜色是由人类的眼睛和大脑相互作用而产生的，“美 • 色”的概念正是建立在人类生理学与心理学基础之上。人的眼睛视网膜上包含三种感光细胞，分别对应于红色、绿色与蓝紫色。这三种细胞对不同波长的光反应程度不一，大脑通过比较这三种细胞信号的比例，来解析具体颜色。例如波长为670nm的光线感知为红色，530nm的光线感知为绿色等，但眼睛只能感知红、橙、黄、绿、青、蓝、紫七种颜色，即可见光谱（visible spectrum，图2左）。当整个可见光谱都存在时，眼睛会认为它是白色的。眼睛也会把两种不同颜色组合感知为白色，这两种颜色为互补色（complementary colours，图2右），假如将可见光中红色去除，就会显示它的补色绿色。还有一个有趣的现象，人的眼睛对可见光谱的感知并不均匀，对绿色最为敏感，恰与阳光照射到地面上的峰值波长相一致，这种不均匀性是眼睛对阳光照射长期适应的结果。
图2 可见光光谱及互补色色环（来自网络）
矿物的颜色是光线与矿物相互作用的结果，在相互作用过程中，矿物一般会吸收某些波长的光线，剩余的光线则被反射或透射进入人类的眼睛，眼睛对这些光线组合的感知就是矿物的颜色。红色矿物看起来为红色，因为它反射或透射红色光或吸收了相当一部分绿色光，白色矿物基本上反射了所有可见光谱，黑色矿物吸收所有波长，这也是我们夏天多穿浅色衣服少穿深色衣服的原因。
在矿物晶体结构中，每个原子/离子周围的电子都处于特定能级，外层电子通常比内层电子具有更高的能级。当电磁辐射(如光) 对应于一个电子不同轨道上的能级差(Ε)时，就会被吸收，吸收的能量将电子跃迁到较高能级的空位上（激发态），留下较低能级的空位（基态）。处于激发态的电子并不稳定，又会回落到基态，重新发出电磁辐射，这种辐射通常在光谱的红外部分（热），但有时也会落入可见光范畴，这个过程就是发光。有四种理论可以描述可见光被吸收，分别是晶体场理论、电荷转移跃迁理论、能带理论与物理光学理论。
一 晶体场理论
1. 晶体场理论基础
引起矿物颜色的主要是第一排过渡金属元素（Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu），镧系元素与稀土元素只对特定矿物颜色重要。在元素周期表中，从Sc元素开始电子方占据3d亚层，至Zn元素3d亚层被完全填满，3d亚层只所以如此特别是由电子密度的空间分布特征决定的。在3d亚层里有5个电子轨道，这5个电子轨道根据与笛卡尔（直角）坐标系的方向关系可以分为两类，其中2个轨道的电子密度分布方向与坐标轴方向一致，称为e g 轨道，3个轨道的电子密度分布方向位于坐标轴之间，称为t 2g 轨道（图3）。
图3 d层5个电子轨道形态(来自文献1)
在孤立原子或自由离子中，5个轨道（每个轨道最多填充2个电子）具有相同能量，然而当将其置于矿物配位体中时，临近带负电荷的 O 2- 会对之产生电磁力，使得电荷分布不再对称。例如在典型的六次配位八面体中，相邻的O 2- 可以看作是定义了八面体的顶点，也可以看作是直角坐标系的顶点。e g 轨道电子密度分布方向指向 O 2- ，而t 2g 轨道电子密度分布方向位于O 2- 之间，由于同种电荷相互排斥，导致e g 轨道电子相比t 2g 轨道电子具有较高的能级，从而造成d轨道能级分裂（图4），电子就可以在e g 轨道与t 2g 轨道之间跃迁，即晶体场跃迁或d-d轨道跃迁，其能级差常常对应可见光波长。如果d亚层没有电子或被完全填充，就不会发生电子跃迁，例如Sc 3+ 、Ti 4+ （d没有电子），Zn 2+ 、Cu + （d完全填充），换而言之，晶体场跃迁只发生于部分d轨道被填充的过渡金属阳离子中。
图4 d轨道能级分裂（来自文献1）
2. 贵橄榄石颜色成因
教科书中通常将矿物颜色分为自色，他色与假色，对其成因介绍也较为笼统，无助于对成因机理的深入理解，对于自色矿物，也就是由矿物晶体本身成分与结构所产生的颜色，让我们考虑一下贵橄榄石（peridot）。它是橄榄石[(Fe,Mg) 2 SiO 4 ]的宝石变种，其结构由孤立的SiO 4 四面体与Fe-Mg形成的八面体组成（图5右），八面体按形态分为M1与M2，M2比M1要规则，两种位置都可以无偏向地为Fe 2+ 占据，其能级分裂如图6左。因为Fe 2+ 离子d轨道有6个电子，根据洪特规则电子在原子核外排布时，将尽可能分占不同轨道，从而5个轨道中每一个轨道都被电子占据，第6个电子将占据最低能级的轨道。
图5 贵橄榄石及其结构（来自网络）
图6 贵橄榄石能级分裂与吸收光谱图（来自文献1）
注：wavenumber(波数)描述的是单位长度内波的数目，用于表示能量，下同
当一缕光线照射到贵橄榄石上时，会引起不同程度吸收，从图6右中可以看出，吸收主要发生于红外区域，但也部分延伸到可见光范围，吸收红色光，透射黄绿色光，产生典型的贵橄榄石颜色。
矿物通常是各向异性的，也就是不同方向上物理（光学）性质不同。等轴晶系矿物是各向同性的，没有独特的光学方向。四方晶系、三方晶系与六方晶系有两个光学方向（光轴），分别平行与垂直于最高次轴（L 4 ，L 3 ，L 6 ）。而对称程度最低的三斜晶系、单斜晶系与斜方晶系都有三个光轴（ α，β，γ ），互相垂直，因为斜方晶系三个坐标轴也是相互垂直的，所以斜方晶系的三个光轴与坐标轴相一致。不同光轴方向上的光线吸收会使得矿物在变换方向时颜色发生变化，这种现象称为多色性（pleochroism）。由于橄榄石属斜方晶系，所以在三个光轴方向上吸收光谱不同，如果这种差异性吸收发生在可见光谱区域，橄榄石的多色性将非常显著，但主要发生在红外区域，而且三种吸收光谱曲线在可见光区域几乎等同，因此不见多色性。
3. 红宝石、祖母绿、亚历山大石颜色成因
红宝石是刚玉（Al 2 O 3 ）的宝石变种，祖母绿是绿柱石（Be 3 Al 2 Si 6 O 18 ）的宝石变种（图7），在这两种矿物中，都是Cr 3+ 交代八面体中的Al 3+ ，而且 金属与O 2- 间的平均距离大致等同，但何以产生的颜色差别如此之大呢？答案就在化学键的性质。绿柱石是一种环状硅酸盐矿物，AlO 6 中的O还同时属于SiO 4 或BeO 4 四面体，刚玉为氧化矿物，O呈六方紧密堆积，Al 3+ 位于其间隙。在绿柱石中O与金属阳离子之间的化学键具较多共价键性质，而在刚玉中，更多体现离子键性质，从而使得Cr 3+ 在红宝石中比在祖母绿中的晶体场强度大，能级分裂也更为明显。
图7 红宝石（左）与祖母绿（右）（来自网络）
图8 红宝石、祖母绿、亚历山大石吸收光谱图（来自文献1）
在两种宝石的吸收光谱中（图8），红宝石（ruby）吸收紫色光、绿色光与黄色光，透射蓝色光与红色光（强烈），由于眼睛对红色光更为敏感，所以我们看到红宝石呈现红色，再是电子在回落时，又会释放出红色光，因而使得红宝石的红色更为娇艳，“鸽血红”就是这种红色的生动描述。祖母绿（emerald）吸收的光线能量较低，吸收紫色、蓝色、黄色、橙色与红色光，透射绿色光，这就是祖母绿呈绿色的原因。
亚历山大石（alexandrite）是金绿宝石（BeAl 2 O 4 ）的宝石变种，在太阳光照射下呈绿色，在白炽光照射下呈红色，故有“白天是祖母绿，晚上是红宝石”美称（图9）。和红宝石、祖母绿一样也是Cr 3+ 交代八面体中的Al 3+ ，金属与O 2- 间的平均距离也大致等同，但其化学键的性质介于红宝石与祖母绿之间，因此吸收光谱特征也介于两者之间，具体为吸收紫蓝色与黄橙色光，透射绿色光与红色光（图8）。阳光中，各种波长的光同样丰富，透射同等比例的绿色光与红色光，但由于人的生理机能，眼睛对绿光更为敏感，因此使得亚历山大石白天呈绿色。而白炽光更为富集低能量的红色光，也就透射更多的红色光，使得亚历山大石在晚上呈红色。含V 3+ 的刚玉也会产生同样的“亚历山大石效应”，常用作亚历山大石的赝品，被无良销售。
图9不同光源下的亚历山大石（来自网络）
4. 其他因素对矿物颜色成因的影响
除了上述过渡金属元素特性与化学键性质外，还有其他因素会影响晶体场理论矿物颜色成因。过渡金属阳离子价态也会对矿物颜色产生重要影响，虽然每种元素可能有多种价态，但在宝石学中，只有少数是重要的，譬如Mn有0-7的价态，但只有Mn 2+ 与Mn 3+ 在宝石学中重要，包含Mn 2+ 的绿柱石呈粉色（摩根石），包含Mn 3+ 的绿柱石呈鲜红色（图10）。通常来说，同一种元素的不同化合价会产生不同的颜色，譬如含Mn 3+ 的矿物要比含Mn 2+ 的矿物具有更大的吸收性，产生这种差异的原因与某些跃迁发生的概率有关，并且可以用量子力学的某些规则来解释。这个问题非常复杂，我们只能简单探讨，以Fe 3+ 为例，它在d轨道总共有5个电子，每个轨道占据1个电子，如果发生跃迁，就会使得未成对电子数减少，这种跃迁在量子力学上发生概率极低或不被允许，正是因为这个原因，含有Fe 3+ 的矿物对可见光吸收很弱，因此颜色通常暗淡，相比之下，Fe 2+ 的跃迁被允许，能产生强烈的颜色。
图10 摩根石（左）与红色绿柱石（右）（来自网络）
离子的配位指的是它直接结合的离子数量和排列形成的几何形状，产生颜色的过渡金属离子通常被不同数量和排列的O 2- 包围。在宝石学中，通常有三种类型配位体对颜色重要，分别为八面体、四面体及变形六面体，变形六面体对石榴子石与锆石颜色影响深远。以镁铝榴石与铁铝榴石为例（图11），它们都是Fe 2+ 占据变形的六面体位置致色，由于O 2- 与中心的Fe 2+ 距离相比八面体要大，因此形成的晶体场强度比八面体要弱，致使允许的Fe 2+ 电子跃迁完全发生在可见光范围之外，透射强烈的红色。
图11 铁铝榴石（左）与镁铝榴石（右）（来自网络）
晶体场理论是配位化学中一个里程碑式理论，它诞生于20世纪30年代，但直到50年代才被广泛接受，最初提出者德国物理学家诺贝尔奖获得者汉斯·贝特（Hans Bethe）的核心思想是：将配体（本文中O 2- ）简单地视为带负电的点电荷，它们产生的静电场（即“晶体场”）会影响中心金属离子d轨道的能量。它用一个相对简单的静电模型，成功地解释了配合物的颜色、磁性、几何构型偏好等核心问题，但在处理共价键方面尚有不足。对理解矿物颜色而言，它是最强大的理论武器，可以解释大量矿物颜色成因，可以最大程度地慰藉那些对矿物颜色痴迷不知满足与疲倦的心灵。
主要参考文献
1. Bruce M.Loeffler and Roger G.Burns.1976. Shedding Light on the Color of Gems and Minerals: The selective absorption of light according to wavelength—the result of various electronic processes whose energies correspond to certain wavelengths of visible light—gives minerals their distinctive hues. American Scientist ， 64 （ 6 ） ,636-647
2. Emmanuel Fritsch and George R. Rossman.1987. An update on color in gems.Part 1: introduction and colors Caused by dispersed metal ions.Gems&Gemology,23(3),126-139
3.William D.Nesse.2017.Introduction to Mineralogy(third edition).Oxford University Press
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