科学网—东华大学林春富&复旦车仁超等：“零应变”NiNb₂O₆纤维适用于全天候储锂
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2024-11-4 17:40
| 系统分类: 论文交流
研究背景
作为锂离子电池(LIBs)负极材料，铌酸盐不仅具备卓越的电荷传输能力、高容量能量存储以及高稳定性的优势，而且具有抵抗电解液反应、低极化和快速离子迁移的特性，适用于极端条件下的应用。然而，大多数铌酸盐的电化学性能仍然不尽人意，主要是由于它们在锂化过程中的中等体积膨胀(5−10%)。在这方面，具有晶胞体积变化小于1%的具有“零应变”特性铌酸盐引起了广泛的研究兴趣。这些铌酸盐在锂化过程中产生的应力小，从而避免了微裂纹的形成，并且具有优异的循环性能。因此深入开发具有“零应变”特性的铌酸盐材料用于LIBs具有重要的研究意义。
“Zero-Strain” NiNb₂O₆ Fibers for All-climate Lithium Storage
Yan Zhao, Qiang Yuan, Liting Yang, Guisheng Liang, Yifeng Cheng, Limin Wu*, Chunfu Lin* and Renchao Che*
Nano-Micro Letters (2025)17: 15
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01497-z
本文亮点
1. 探索了具有纳米级一次颗粒的 “零应变” NiNb₂O₆纤维作为一种具有良好综合 储锂性能 的全天候负极材料。
2. 电化学非活性NiO₆八面体和活性NbO₆八面体的 体积变化 几乎完全相反，是通过可逆的O²⁻运动实现的，这导致NiNb₂O₆的 “零应变”行为 ，晶胞体积变化很小，在很宽的温度范围内具有出色的 可循环性 。
3. 所获得的见解可以为探索在恶劣温度下工作的 高性能储能材料 提供指导。
内容简介
东华大学林春富、复旦大学车仁超等人 成功通过静电纺丝技术合成了NiNb₂O₆纤维，其可逆容量和倍率性能均优于Xia等人的研究成果。通过原位 XRD 测试和精修技术首次计算出了NiNb₂O₆的最大晶胞体积变化(在25、−10和60 °C下分别为0.53%、0.51%和0.73%)，并展示了其“零应变”的特性。此外，NiNb₂O₆具有独特的相变反应，抑制了层间膨胀，并在锂化过程中通过NiO₆和NbO₆八面体之间的体积补偿变化，实现了具有优异体积缓冲能力的“零应变”行为，表现出卓越的循环稳定性(在10C和25、−10、60 °C下经过1000、2000和1000个循环后容量保持率分别为 92.8%、99.2%和 91.1%)。此外，NiNb₂O₆纤维在高低温的环境条件下均表现出高可逆容量(在0.1C和25、−10、60 °C下分别为 300、184和318 mAh g⁻¹)和优异的倍率性能(在25、−10和60 °C下10C至0.5C容量百分比分别为 64.3%、50.0%和65.4%)，充分证明NiNb₂O₆多孔纤维可以作为适用于各种气候条件下的锂离子电池负极材料。
图文导读
I 结构和物理化学表征
采用Rietveld方法成功精修了NiNb₂O₆样品的X射线衍射(XRD)图谱，残差较小(R wp = 4.48%，图1a)。NiNb₂O₆以Pbcn空间群的形式结晶为正交晶体结构。其主要特征峰位于布拉格角24.7°和30.5°，分别对应于其(310)和(311)晶面(PDF卡片编号：01-072-0481)。其晶格参数被确定为a = 14.033134(57) Å、b = 5.685842(5) Å、c = 5.021448(79) Å和V = 400.662(75) Å3。在其正交结构中，每个Ni/Nb离子被六个O²⁻离子包围，形成共角八面体(图1b)。沿a轴方向，NiO₆和NbO₆层交替排列，形成具有宽阔通道的稳定层状结构，这有利于Li⁺的传输，并减少Li⁺嵌入或脱嵌所引起的晶胞体积变化。共角的NbO₆八面体和NiO₆八面体沿b轴方向呈锯齿状排列。显然，Li⁺的主要扩散方向是沿c轴方向。
图1. NiNb₂O₆纤维的物理化学表征：(a)X射线衍射(XRD)图谱；(b)沿c轴方向的晶体结构视图；(c)场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像；(d)透射电子显微镜(TEM)图像；(e)高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像(插图：快速傅里叶变换(FFT))；(f)能量色散X射线(EDX)元素分布图；(g)基于紫外–可见吸收光谱的光学带隙变化。
NiNb₂O₆样品呈纤维状形貌，其一次颗粒尺寸为50至100 nm(图1c、d)。清晰的0.360 nm晶格间距(图1e)及其对应的快速傅里叶变换(FFT，图1e插图)与NiNb₂O₆的(310)晶面相匹配。Ni、Nb和O的均匀分布(图1f)证实了该NiNb₂O₆材料的高纯度和均匀性。NiNb₂O₆的紫外–可见吸收光谱(图1g)显示其带隙较小，为2.50 eV，经测试其电子导电率可达2.2×10⁻⁸ S cm⁻¹。
I I 储锂性能
从NiNb₂O₆/Li半电池在第二和第三次循环中0.1C下的充放电(GCD)曲线(图2a)可以看出，放电曲线则遵循：快速下降(>2.5 V)→缓慢下降(2.5–1.3 V)→快速下降(<1.3 V)。充电曲线形状几乎与放电曲线形状完全可逆。NiNb₂O₆纤维在首次循环中表现出高达300 mAh g⁻¹的可逆容量，接近其理论容量(基于Nb⁵⁺ ↔ Nb³⁺计算为315 mAh g⁻¹)。在0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下，分别保留了255、226、204、181和164 mAh g⁻¹的高可逆容量(图2a、b)。所得10C至0.5C的容量保持率高达64.3%，优于先前报道的NiNb₂O₆微粒(57.4%)。这些数据充分证明了NiNb₂O₆材料具有出色的倍率性能。NiNb₂O₆材料的高活性无疑得益于其较小的颗粒，这使得其电化学反应面积更大。同时，其循环性能也十分出色，在10C倍率下经过1000次循环后，容量保持率高达92.8%(图2c)。
图2. 不同温度下NiNb₂O₆纤维的电化学性能：(a)不同倍率下的恒流充放电(GCD)曲线；(b)25 °C下NiNb₂O₆/Li半电池的倍率性能；(c)25 °C下NiNb₂O₆/Li半电池(经过倍率性能测试后)的循环性能；(d)−10 °C下不同倍率下的恒流充放电曲线；(e)−10 °C下NiNb₂O₆/Li半电池的倍率性能；(f)−10 °C下NiNb₂O₆/Li半电池(经过倍率性能测试后)的循环性能；(g)60 °C下不同倍率下的恒流充放电曲线；(h)60 °C下NiNb₂O₆/Li半电池的倍率性能；(i)60 °C下NiNb₂O₆/Li半电池(经过倍率性能测试后)的循环性能。
在−10 °C下，NiNb₂O₆在0.1C倍率下仍具有184 mAh g⁻¹的可逆容量(图2d)，为25 °C下容量的62%。相比之下，常用的Li₄Ti₅O₁₂纳米粒子仅表现出49%的相应比例。NiNb₂O₆在−10 °C下的倍率性能仍然保持较高水平，10C至0.5C的容量保持率为50.0%(图2d、e)。此外，−10 °C下的循环性能甚至优于25 °C，在10C倍率下经过2000次循环后，容量保持率极高，达到99.2%(图2f)。在60 °C下，NiNb₂O₆在0.1C倍率下的可逆容量比25 °C高出6%(318 mAh g⁻¹)，10C至0.5C的容量保持率也高出1.1%(65.4%)(图2g、h)，这无疑是由于电化学动力学增强所致。重要的是，它在10C倍率下经过1000次循环后，容量保持率仍然高达91.1%(图2i)。相比之下，在相同的高温下，商用石墨微粒和Li₄Ti₅O₁₂多孔微球在10C倍率下经过1000次循环后的容量保持率分别为36.7%和5C倍率下经过500次循环后的20.9%。综上所述，NiNb₂O₆纤维在全温度范围内具有良好的综合电化学性能，成为适用于全天候锂离子电池的实用负极材料。
I I I 电化学反应机理
在25 °C的放电状态(1.0 V，图3a)下，208.8和206.1 eV处的峰对应于Nb⁴⁺(33%)，而206.9和204.2 eV处的峰则归因于Nb³⁺(67%)。在−10 °C时，Nb³⁺的比例降至20%，但在60 °C时增加至74%(图3b、c)。这两个百分比的变化可归因于温度升高时增强的电化学动力学。涉及Nb⁴⁺/Nb⁵⁺和Nb³⁺/Nb⁴⁺对的氧化还原反应在1.71//1.77 V处表现出较弱的还原//氧化峰，在1.37//1.49 V处表现出强峰，表明Nb⁵⁺快速还原为Nb⁴⁺，并且大量Nb⁴⁺还原为Nb³⁺。这些发现与1.0 V放电时的XPS分析结果非常吻合。CV曲线在大扫描速率下显示出轻微的峰位移，表明电极极化较小(图3d)。在−10 °C下，所有扫描速率下的峰强度都较低，并且随着扫描速率的增加，峰变宽(图3e)。在60 °C下，在0.4 mV s⁻¹的峰强度比25 °C时高约30%，而在0.4–1.1 mV s⁻¹下的结果与25 °C时相似(图3f)。低温下极化增加的主要原因是活性材料的电导率降低、离子迁移速率减慢以及电荷转移能力受限。相反，这些问题在高温环境中并不普遍，从而缓解了极化问题。
图3. NiNb₂O₆纤维的氧化还原机理和电化学动力学。放电状态(1.0 V)下的原位Nb-3d XPS光谱：(a)25 °C；(b)−10 °C；(c)60 °C。NiNb₂O₆/Li半电池在不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线：(d)25 °C；(e)−10 °C；(f)60 °C。锂化–脱锂过程中的表观锂离子扩散系数：(g)25 °C；(h)−10 °C；(i)60 °C。
在25 °C下，锂化和脱锂过程中的平均锂离子扩散系数分别达到8.1×10⁻¹³和1.4×10⁻¹² cm² s⁻¹(图3g)。在−10 °C下，这些值仅降低了约50%(图3h)，达到4.5×10⁻¹³ cm² s⁻¹(锂化)和7.7×10⁻¹³ cm² s⁻¹(脱锂)。然而，在60 °C下，锂化和脱锂过程中的锂离子扩散系数分别增大到8.2×10⁻¹³和1.8×10⁻¹² cm² s⁻¹(图3i)。温度升高确实增强了电化学动力学，这为25、−10和60 °C下观察到的倍率性能变化提供了很好的解释。
I V 晶体结构的演化与“零应变”机制
从首圈原位X射线衍射(XRD)图谱中可以看出，24.6、25.4、30.4、31.5、35.6和36.2°处的衍射峰分别对应NiNb₂O₆的(310)、(400)、(311)、(020)、(002)和(021)晶面.与首次锂化不同，在第二次锂化过程中(未发生相变)(图4a、d)，所有衍射峰均一致地向较低布拉格角偏移，并表现出与首次脱锂过程中相同的可逆演变。显然，一旦首次锂化过程完成，NiNb₂O₆的晶体结构就变得非常稳定。通过Rietveld精修原位XRD图谱(图4g)，确定了NiNb₂O₆在锂化和脱锂过程中的晶格参数(a、b、c和V)变化。在首次锂化过程中，a、b、c和V值缓慢增加(>1.25 V)，在相变后(<1.25 V)明显降低，并在首次脱锂过程中继续降低，这与衍射峰的偏移情况相吻合。在第二、三次循环中，晶格参数的变化高度可逆，在锂化过程中缓慢增加，在脱锂过程中降低。首次锂化后，a、b、c和V值的总变化量首次被确定，分别仅为+0.13、+0.27、+0.13和+0.53%。在原位透射电子显微镜(TEM)测试中，测试颗粒在锂化过程中表现出明显的应变条纹移动，但形态和体积的变化可忽略不计(图5a、b)。此外，原位/非原位高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和快速傅里叶变换(FFT)表征揭示了在不同锂化或脱锂状态下(310)晶面间距保持不变(图5c–f)，这与原位XRD表征结果一致。
图4. NiNb₂O₆纤维在1.0–3.0 V电压范围内的原位X射线衍射(XRD)表征(在0.5C倍率和25 °C下从第二次放电到第三次充电，在0.1C倍率和−10 °C下从第二次放电到第三次放电，以及在0.5C倍率和60 °C下从第二次放电到第三次放电)。NiNb₂O₆/Li半电池的原位XRD图谱与恒流充放电(GCD)曲线：(a)25 °C；(b)−10 °C；(c)60 °C。30.3–30.7°范围内的二维原位XRD图谱放大图：(d)25 °C；(e)−10 °C；(f)60 °C。NiNb₂O₆在放电-充电过程中的晶格参数变化：(g)25 °C；(h)−10 °C；(i)60 °C。
在−10 °C下，所有循环中的原位XRD图谱变化高度可逆(未发生相变)，且峰偏移幅度小于25 °C下的偏移幅度(图4b、e)。a、b、c和V值的最大变化量分别保持在+0.21、+0.23、+0.06和+0.51%以内。相比之下，在60 °C下，由于高温下嵌入了更多锂离子，峰偏移幅度和晶格参数的变化量大于25 °C下的变化量(图4c、f)。a、b、c和V值的最大变化量分别略微增加至+0.18、+0.44、+0.15和+0.74%(图4i)。因此，在较宽的温度范围内，NiNb₂O₆的“零应变”特性得到了明确确认，这很好地解释了NiNb₂O₆材料在不同温度下的优异循环性能。
通过原位XRD结合Rietveld精修，系统研究了NiNb₂O₆的“零应变”机制。研究发现，在整个电化学反应过程中，Ni和Nb离子的移动可忽略不计。在25 °C下首次锂化(>1.3 V)过程中，处于8d₁(或8d₃)位置的相邻O²⁻彼此靠近，而处于8d₂位置的相邻O²⁻彼此远离(图6a、b)，导致M–O(8d₁)键和M–O(8d₃)键变长，M–O(8d₂)键变短(M代表Ni或Nb)，并且单胞体积膨胀0.23%。在相变过程中(~1.27 V)，三种类型的O²⁻突然移动，但M–O键保持了其初始变化趋势，单胞体积进一步膨胀0.23%(图6b)。相变后(<1.25 V)，O²⁻(8d₁)和O²⁻(8d₂)离子向与其初始方向相反的方向移动(图6c)，导致M–O(8d₁)键变短，M–O(8d₂)键变长，单胞体积收缩(−0.13%，图6d)。在1.0 V时，NiO₆八面体膨胀4.93%，而NbO₆八面体收缩2.23%。在首次脱锂过程中，处于8d₁或8d₃位置的相邻O²⁻彼此远离，而处于8d₂位置的相邻O²⁻彼此靠近，逐渐恢复初始状态(图6a、d)。在后续锂化或脱锂过程中，O²⁻的移动、M–O键长度和多面体体积的变化与首次脱锂过程中相比表现出可逆//相同的变化。由于NiNb₂O₆晶格中NiO₆和NbO₆八面体的比例为1 : 2，因此NiO₆八面体的膨胀几乎完全抵消了NbO₆八面体的收缩，这是通过可逆O²⁻移动实现的NiNb₂O₆在较宽温度范围内的“零应变”机制。毫无疑问，具有卓越体积容纳能力的电化学惰性NiO₆层在实现“零应变”中起着关键作用。
图5. NiNb₂O₆的原位及非原位透射电子显微镜(TEM)检测。NiNb₂O₆中锂离子嵌入的原位TEM图像：(a)11秒；(b)89秒。NiNb₂O₆在锂化状态下的原位高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像(插图：原位快速傅里叶变换FFT)：(c)11秒；(d)89秒。NiNb₂O₆的非原位HRTEM图像(插图：非原位FFT)：(e)锂化状态(1.0 V)；(f)脱锂状态(3.0 V)。
图6. 25 °C下NiNb₂O₆的“零应变”机制。离子从(a)初始阶段移动到(b)部分锂化阶段，然后到(c)相变阶段，最后到(d)最终锂化阶段。Li、Ni、Nb和O分别用橙色、灰色、绿色和红色表示。箭头长度表示移动距离。
V 总结
由纳米级颗粒构成的NiNb₂O₆纤维被开发作为一种全天候负极材料，具有优异的综合储锂性能。这种新型NiNb₂O₆材料展现出高电子导电性、高锂离子扩散系数，从而在全温度范围内实现了高可逆容量和卓越的倍率性能。围绕活性NbO₆层的非活性NiO₆层可有效容纳NbO₆的体积变化。NiO₆和NbO₆八面体几乎完全相反的体积变化是通过可逆的氧离子移动实现的，从而导致NiNb₂O₆表现出“零应变”行为，其晶胞体积变化微小，且循环性能优异。本研究获得的见解可为探索在高温等恶劣条件下工作的高性能储能材料提供指导。
作者简介
林春富
本文通讯作者
东华大学 副教授
▍ 主要研究 领域
可产业化的嵌脱型钛/铌/钒酸盐储锂材料、“零应变”储能材料 。
▍ 个人简介
清华大学材料科学与工程系(现材料科学与工程学院)学士、硕士，新加坡国立大学工学院博士、博士后，中国材料研究学会青年工作委员会第八届理事会理事，Journal of Materials Chemistry A期刊2022年度新锐科学家( Emerging Investigator )。以第一作者或通讯作者身份在Advanced Energy Materials(×4)、 Advanced Functional Materials (×2)、Advanced Science(×4)、 ACS Nano 、Energy Storage Materials(×3)、Nano Energy、Energy & Environmental Materials、Chemistry of Materials、eScience、Chemical Engineering Journal、Small(×2)、Journal of Materials Chemistry A(×8)、ACS Applied Materials & Interfaces(×2)、ACS Applied Nano Materials、 Nanoscale (×2)、Journal of Power Sources(×6)、Chemical Communications(×4)、Electrochimica Acta(×5)等期刊上发表SCI论文>80篇，论文两次获“铌在电池中研究优秀论文奖”。撰写中文专著1部和英文专著中的1章。主持国家自然科学基金2项和横向项目3项。获省级科技进步二等奖和三等奖各1项。担任国家自然科学基金通讯评议人和四十余个SCI期刊的审稿专家。
▍ Email： linchunfu@dhu.edu.cn
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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