科学网—北理工姚长江等综述：水系锌离子电池中的有机电极材料—从结构设计到电化学性能
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2024-6-12 10:27
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研究背景
水性锌离子电池(AZIB)由于其固有的安全性和经济可行性，是锂离子电池最引人注目的替代品之一。为了应对对绿色和可持续储能解决方案日益增长的需求，具有廉价原材料可扩展性和使用后可生物降解潜力的有机电极已成为AZIB的突出选择。尽管在AZIB中具有电化学性能的有机分子取得了可喜的进展，但由于潜在的复杂电化学，该研究仍处于起步阶段，并受到某些问题的阻碍。因此，分析和总结有机电极的工作机理及其结构尺寸与电化学性能之间的关系尤为重要。
Unveiling Organic Electrode Materials in Aqueous Zinc-Ion Batteries: From Structural Design to Electrochemical Performance
Dujuan Li, Yuxuan Guo, Chenxing Zhang, Xianhe Chen, Weisheng Zhang, Shilin Mei* & Chang-Jiang Yao*
Nano-Micro Letters (2024)16: 194
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01404-6
本文亮点
1. 全面介绍了用于水性锌离子电池的有机阴极材料，关注基于成分、几何形状和分子尺寸变化的 结构-性能关系 。 2. 对于每一种具有代表性的有机阴极，都讨论了其独特的电化学，以深入了解其潜在的 工作机制 。
3. 总结了不同有机阴极的 优缺点 ，并概述了 挑战 和未来的 研究方向 。
内容简介
北京理工大学姚长江等 以水系锌离子电池中的有机电极为讨论对象，详细讨论了用于高比容量和长循环寿命AZIB的有机电极材料的设计策略。具体而言，强调不同氧化还原活性结构的独特电化学，以深入了解其工作机制。此外，还强调了分子尺寸/尺寸对电化学性能的深远影响的重要性，并给出了观点。最后，从发展的角度讨论了未来AZIB面临的挑战和前景。本综述旨在突出有机电极结构与性能之间的关系。
图文导读
I 储能机理
该综述首先说明了不同尺寸结构的有机电极分类(小分子，无孔聚合物，聚合物框架材料)，强调了分子结构和性能之间的联系。接着总结了p型，n型，双极性材料的储能机制。对于n型有机物，氧化还原反应发生在中性和带负电状态之间，最初与阳离子结合进行还原反应。 P型材料通常首先进行氧化反应，并与电解质中的阴离子结合以保持电中性。 双极性电极在放电过程中被还原以结合阳离子，在充电过程中被氧化以结合阴离子。 同时，还讨论了载流子对电极的结构影响，以及可能存在的副反应。
图1.a水性锌离子电池结构和离子储存示意图；b有机材料的三个不同维度的特征；c p型、双极型和n型电极的储能机制。
第一类是小分子电极。用于水性锌离子电池的氧化还原活性小分子因其易于制备、快速动力学、高比容量和易于调节的结构而受到关注。本文深入研究了AZIB中有机小分子电极的研究，根据其活性位点将其分为三类：醌类、酰亚胺类和含氮类。在深入探讨各种活性分子储能机理的同时还提供了典型氧化还原小分子的电化学性质的总结。
II 高效储能的氧化还原小分子
图2. AZIB代表性有机小分子电极的分子结构及比容量和电压的比较 。
I II 稳定的无孔聚合物电极
氧化还原活性有机小分子的溶解问题对AZIB的实际应用提出了重大挑战。在这方面，聚合物因其在电解质中的溶解性差、比容量可调、可加工性和机械性能而脱颖而出。根据其氧化还原活性中心将无孔聚合物分为醌基、苯胺基和氮活性杂环线性聚合物，且对这三类电极的电化学行为进行了详细的讨论 。
图3. AZIB代表性线性聚合物电极的分子结构及其容量和电压的比较 。
IV 基于多孔聚合物骨架的阴极
CMPs，COFs，MOFs由于其可设计的结构、固有的高孔隙率和特殊的物理化学性质而引起了人们的极大关注。相较于已讨论的线型聚合物，这种框架聚合物的平面和三维有序堆叠结构带来了巨大的比表面积和众多的活性位点，使其成为高性能电极的杰出候选者。与COFs和MOFs相比，CMPs缺乏典型的晶体结构，使得合成条件相对不那么严格。与COFs相比， MOFs中金属的固有多价价态有助于其氧化还原对的高活性和可逆性。
图4. a m-PTPA的合成路线及其结构示意图；b P3Q-t的合成、分子平面性和ZIB性能的示意图；c Cu-BTA-H的拟议反应机制；d HqTp和粉末X射线衍射图的示意图；e 通过DFT计算模拟了PI-COF的Zn2⁺存储机制；f COF-TMT-BT的AA遮蔽模型的俯视图和侧视图。
图5. AZIB代表性多孔有机电极的分子结构及其容量和电压的比较。
V 有机电极材料的结构-性能关系
最后，该综述说明了上述AZIB有机材料在三个不同方面的对比图：比容量、倍率能力和长期循环性能。具有高活性位点利用率但严重溶解和较差热稳定性的小分子带来了高初始容量和稳定循环之间的平衡。增加有机小分子的共轭性和平面性以及与无机材料的杂交显示了它们在解决上述问题方面的有效性。对于聚合物电极材料，空间体积的阻碍往往导致活性位点利用不充分。然而，由于其可能的延伸共轭、多个共价键、大尺寸和分子量，其倍率能力、循环稳定性和热稳定性优于小分子。具有多孔骨架结构的聚合物从上述两种材料中吸取了教训。随着单体、键和各种合成路线的多设计，具有特定活性位点和可变功能的CMPs、COFs和MOFs的开发已经成为可能。
图6. AZIB的代表性有机材料在a比容量、b长期循环性能和c倍率性能方面的电化学性能图。
VI 总结与展望
总之，基于有机电极的AZIB为绿色电化学储能的预期需求激增提供了一个很有前途的解决方案，在电网储能等领域有着很好的应用前景。从商业化的角度来看，这些有机电极的设计原理在高效、低成本、可扩展性和可降解性方面变得极其关键。如本文所述，结构-性能关系对有机AZIB的合理设计具有启发性。具有有效活性中心和适当分子尺寸/几何结构的集成结构设计将是提高电化学性能的实用方法。通过深入理解有机电极材料结构-性能关系及其储能机理，将会进一步推动水系锌离子电池的发展与应用。
作者简介
姚长江
本文通讯作者
北京理工大学 教授
▍ 主要研究 领域
有机/高分子功能材料的结构设计、合成及其在光电和储能等领域。
▍ 个人简介
北京理工大学机电学院教授，博士生导师。2013年于中国科学院化学研究所获博士学位，2014-2019年先后在德国雷根斯堡大学、德国维尔兹堡大学、新加坡南洋理工大学从事科学研究。近年来在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际专业期刊发表SCI论文70多篇。获得包括国家级高层次青年人才、德国洪堡学者。
▍ Email： cjyao@bit.edu.cn
梅仕林
本文通讯作者
北京理工大学 研究员
▍ 主要研究 领域
主要从事电化学储能材料，高分子自组装功能材料的研究。
▍ 个人简介
2017年于德国柏林洪堡大学获博士学位。近年来在国际主流期刊发表SCI 学术论文40余篇。主持国家青年人才项目、国家自然科学基金青年项目，参与完成多项德国自然科学基金和中德联合项目。
▍ Email： shilin.mei@bit.edu.cn
撰稿 ： 原文作者
编辑： 《纳微快报(英文)》编辑部
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在 Springer Nature 开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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