科学网—华中科技大学贾礼超课题组：界面工程技术提升镍金属支撑型可逆质子陶瓷电池的稳定和耐久性，用于高效发电和制氢-清华大学出版社学术期刊的博文
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2025-6-18 10:52
| 个人分类: JAC | 系统分类: 论文交流
原文出自 Journal of Advanced Ceramics ( 先进陶瓷 ) 期刊
Cite this article:
Liu C, Liu B, Li Z, et al. Interface-engineering to boost the performance and durability of nickel-metal supported reversible proton ceramic cells for power generation and hydrogen production. Journal of Advanced Ceramics , 2025 , https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221115
文章 DOI ： 10.26599/JAC.2025.9221115
ResearchGate ： https://www.researchgate.net/publication/392633937_Interface-engineering_to_boost_the_performance_and_durability_of_nickel-metal_supported_reversible_proton_ceramic_cells_for_power_generation_and_hydrogen_production
1 、导读
金属支撑型可逆质子陶瓷电池（ MS-rPCC ）结合了金属支撑和质子传导的双重优势。它可以兼顾低温高效运行、高机械强度以及出色的热循环稳定性。然而， MS-rPCC 制备中的一个重要挑战在于金属支撑体的元素扩散以及其与陶瓷相之间的热膨胀不匹配。 为了解决这一问题，我们采用纯镍金属支撑以及引入过渡层（ 80wt.% NiO-20wt.% BaZr 0.1 Ce 0.7 Y 0.2 O 3- δ (BZCY) ），缓解热膨胀不匹配问题，提高了 MS-rPCC 的电化学性能和稳定性。 这项工作可为进一步推进 MS-rPCC 的商业化应用提供解决思路。
2 、研究背景
环境污染和资源短缺等问题逐渐成为全球的焦点，开发并推广高效的清洁能源成为全人类的一项重要课题。固体氧化物电池（ SOC ）是一种潜力巨大的新型能源装置，以燃料电池（ FC ）模式下运行，可以将实现高效、低排放发电；以电解池（ EC ）模式下运行，可实现高效制氢。目前商业化应用的 SOC 仍存在不少问题，包括：高温运行（大于 700 ℃ ）、寿命短、机械强度低、抗热冲击性差等。近年来，金属支撑型固体氧化物电池（ MS-SOC ）和质子陶瓷电池（ PCC ）由于其独特的优势，而被认为有望加速实现 SOC 商业化。结合二者优势，我们提出金属支撑型可逆质子陶瓷电池（ MS-rPCC ），兼顾高机械强度和低温高效运行，提升 FC 热循环稳定性以及实现快速启动；避免 EC 模式金属支撑侧的水蒸汽气氛，提升电解稳定性，实现干燥氢气的直接生产。
然而，当前 MS-rPCC 的发展受到制备工艺的极大限制。常见的金属支撑体材料中，不锈钢等 Fe 基金属以其优异的热膨胀匹配性成为 MS-rPCC 的首要选择。但质子陶瓷电解质的致密化烧结温度很高（＞ 1300 ℃ ），传统的共烧结工艺将导致不锈钢的氧化，采用 PLD 技术则使得工艺成本变高。此外，不锈钢等 Fe 基金属中 Fe 、 Mn 等元素难以避免与 rPCC 电池中发生界面扩散和反应，导致电池耐久性差。 Ni 基金属相比不锈钢具有更高的催化活性，但存在热膨胀系数不匹配的问题，在温度变化时电池的结构稳定将遭到挑战。本研究采用纯 Ni 作为金属支撑体，从根源上避免了支撑体中 Fe 、 Mn 等元素的扩散和反应问题；并创新引入过渡层的界面工程设计，缓解了 Ni 金属与 PCC 电池之间热膨胀不匹配的问题，为 MS-rPCC 的商业化推广提供了一条新的思路。
3 、文章亮点
（ 1 ）采用纯 Ni 作为金属支撑体，从根源上避免了 Fe 、 Mn 等元素的界面扩散和反应。
（ 2 ）引入过渡层 （ 80wt.% NiO-20wt.% BaZr 0.1 Ce 0.7 Y 0.2 O 3- δ (BZCY) ） 以缓解热膨胀不匹配。
（ 3 ）添加过渡层后， Ni|TL|MS-rPCC 电池的界面结合力和结构稳定性显著增强，电池表现出良好的电化学性能和优异的稳定性。
4 、研究结果及结论
图 1 （ a ）展示了本文的设计思路，采用 BZCY 作为电解质， 60wt.%NiO-40wt.%BZCY 作为燃料电极， BZCY-LSCF 作为空气电极。通过在镍金属支撑与燃料电极之间引入一层热膨胀介于二者之间的过渡层结构，缓解了热膨胀不匹配的问题，提升了界面强度。图 1 （ b ）是本文设计的 MS-rPCC 的概念图，展示其可以实现氢气发电和电解制氢的工作运行。
图 1. （ a ）有无过渡层的电池制备和对比；（ b ）本研究设计的 MS-rPCC 概念图；（ c ）几种材料的热膨胀曲线。
图 2 （ a ）构建了引入过渡层后，界面结合力变化的模型，从机理上解释了过渡层添加后界面强度的提升。由于热膨胀的不匹配，在电池制备以及测试之后，未添加过渡层的电池表现出不同程度的缺陷，例如宏观上的结构剥落以及微观上的裂纹。而添加了过渡层的电池则表现出良好的结构稳定性。
图 2 （ a ）添加过渡层的界面强度提升机理；（ b ）（ c ）未添加过渡层制备的电池发生的结构剥落；（ d ）添加过渡层制备的电池照片；（ e ）（ f ）未添加过渡层制备的电池出现的微观裂纹；（ g ）添加过渡层的制备的电池的形貌完整。
将电池的断面研磨抛光，再进行元素分析，以确定镍元素含量是否符合设计预期。经过共烧结的半电池，其燃料电极和过渡层中的镍含量均与设计的 60wt.% 和 80wt.% 的理论值接近，即共烧结过程中镍元素并未发生明显的扩散或反应。而对比长期测试前后的电池，燃料电极与过渡层的镍元素含量也基本相同，说明电池经过长期运行也能够保持镍元素含量的稳定，进一步证实了引入过渡层设计的电池在结构上的稳定性。
图 3. 燃料电极 / 过渡层的形态、 EDX 图谱上的镍元素分布和镍含量分析：（ a ）、（ b ）和（ c ）研磨抛光后还原前的半电池；（ d ）、（ e ）和（ f ）经过研磨和抛光后还原的单电池；（ g ）、（ h ）和（ i ）研磨和抛光后经过 200 小时稳定性测试的单电池。
添加过渡层后，电池的 FC 模式性能峰值功率密度有较为明显的提升，说明过渡层的引入提升了界面强度，从而增强了电池的性能。该电池在 200 小时的长期运行中，表现出优异的稳定性。对比其他 MS-PCFC 的性能，本文设计制备的电池性能也较为领先。
图 4. 有无过渡层的电池的 FC 模式的电化学性能以及与其他 MS-PCFC 的性能对比。
引入过渡层后，电池的 EC 模式下性能也有所提升。对比其他 MS-PCEC 的性能也较为领先。 100 小时的发电 / 电解可逆运行展示了电池的可逆运行稳定性。
图 5. 有无过渡层的电池 EC 模式的电化学性能以及与其他 MS-PCEC 的性能对比。
引入过渡层的电池在热循环和室温冷启动测试中，表现出较低的衰减率以及良好的结构稳定性。
图 6. 引入过渡层制备的电池的热循环测试与冷启动测试结果。
5 、作者及研究团队简介
通讯作者：贾礼超 ，华中科技大学材料学院教授、博士生导师、中国能源研究会燃料电池专业委员会委员。长期从事固体氧化物燃料电池 / 电解池电极材料、单电池的优化设计及电堆开发等研究工作，主持国家自然科学基金、国家重点研发计划政府间国际科技合作重点专项、国家重点研发计划课题、装备预研领域基金、湖北省重点研发计划、湖北省杰出青年基金等 20 余项国家和省部级项目；发表学术论文 120 余篇，获授权发明专利 19 项，获得湖北省青年拔尖人才项目资助，任《 Journal of Advanced Ceramics 》、《现代技术陶瓷》、《 SusMat 》、《 Chinese Chemical Letters 》等期刊编委 / 青年编委。
作者及研究团队在 Journal of Advanced Ceramics 上发表的相关代表作：
1 ） Yin Y, Zhang S, Wang A, et al. Rational design of PrBaFe 2 O 6 − δ -based cathodes for protonic ceramic fuel cells . Journal of Advanced Ceramics , 2024, 13 (10): 1600-1610.
2 ） Liu Y, Luo J, Li C, et al. BaCe 0.8 Fe 0.1 Ni 0.1 O 3 − δ -impregnated Ni – GDC by phase-inversion as an anode of solid oxide fuel cells with on-cell dry methane reforming . Journal of Advanced Ceramics , 2024, 13 (6): 834-841.
3 ） Qiu P, Li C, Liu B, et al. Materials of solid oxide electrolysis cells for H 2 O and CO 2 electrolysis: A review . Journal of Advanced Ceramics , 2023, 12 (8): 1463-1510.
4 ） QIU P, LIU B, WU L, et al. K-doped BaCo 0.4 Fe 0.4 Zr 0.2 O 3 − δ as a promising cathode material for protonic ceramic fuel cells . Journal of Advanced Ceramics , 2022, 11 (12): 1988-2000.
《先进陶瓷（英文）》（ Journal of Advanced Ceramics ） 期刊简介
《先进陶瓷（英文）》 于 2012 年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被 SCIE 、 Ei Compendex 、 Scopus 、 DOAJ 、 CSCD 等数据库收录。现为月刊，年发文量近 200 篇； 2024 年 6 月发布的影响因子为 18.6 ，连续 4 年位列 Web of Science 核心合集“材料科学，陶瓷”学科 31 种同类期刊第 1 名； 2024 年 11 月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目； 2025 年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学 1 区 Top 期刊。 2023 年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台 SciOpen 独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。
期刊主页： https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址： https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊 ResearchGate 主页： https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
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