科学网—哈尔滨工业大学黄小萧团队：介电-磁损耗机制操纵还原氧化石墨烯的介电参数以增强电磁波吸收性能-清华大学出版社学术期刊的博文
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2024-11-29 14:24
| 个人分类: JAC | 系统分类: 科研笔记
原文出自 Journal of Advanced Ceramics ( 先进陶瓷 ) 期刊
Cite this article:
Zhang K, Wang Z, Yan Y, et al. Dielectric–magnetic manipulation of reduced graphene oxide permittivity for enhanced electromagnetic wave absorption. Journal of Advanced Ceramics , 2024 , https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220990
文章 DOI ： 10.26599/JAC.2024.9220990
ResearchGate ： https://www.researchgate.net/publication/384993207_Dielectric-magnetic_manipulation_of_reduced_graphene_oxide_permittivity_for_enhanced_electromagnetic_wave_absorption
1 、 导读
本研究通过传输线理论计算获得了在宽频有效吸收下吸波材料的理想复介电常数范围。以此为指导，通过水热和热还原法制备了铁微米片 / 还原氧化石墨烯（ Fe/RGO ）材料。 Fe 微米片既可以调控石墨烯的介电频散特性同时其自身的磁性能增强了磁损耗。基于电磁损耗机制， Fe/RGO 4:1 RL min 值高达 -67.95 dB ， EAB max 为 6.91 GHz （ 2.40 mm ）。 Fe/RGO 4:1 的最佳雷达散射截面（ RCS ）降 低 至 -31.21 dBm2 （ 0° ）。本研究为石墨烯基吸波材料的微观结构设计和电磁损耗调控机制分析提供了一定的 参考价值。
2 、 研究背景
随着通信技术的发展，电子设备的广泛应用，电磁污染日益加剧不仅干扰设备的正常工作，而且危害环境和人体身体健康。因此电磁波吸收材料的设计和制备在民用和军事领域具有重要意义。碳纳米管、石墨烯、碳纤维、炭黑、生物质碳等材料具有低密度、高比表面积和优异导电性等特点，能够满足 “ 薄、轻、宽、强 ” 的要求，在电磁防护领域具有很大的应用前景。
石墨烯具有独特的二维材料性质，如高导热系数、高载流子迁移率、低电阻率、大比表面积和优异的化学稳定性。然而，高电导率和高介电性导致的阻抗失配严重阻碍了石墨烯的宽频带吸收，并且单一的损耗机制也无法实现强吸收。因此，通常将石墨烯与磁损耗材料复合，既可调节石墨烯的介电常数又能引入磁性能可极大地发挥电磁协同损耗和改善阻抗匹配以增强电磁衰减能力。过渡金属元素 Fe 具有独特的物理化学性质、优异的磁性能并且制备工艺简单、形貌可控、成本低、产率高等优点是吸波材料的极佳选择。具有各向异性的 Fe 可以突破 Snoek 极限可进一步实现宽频吸收。因此，将各向异性 Fe 与石墨烯复合可以充分发挥电磁损耗机制，从而提高阻抗匹配和衰减能力成为有效吸收的关键。然而，迄今为止，磁性材料的引入对石墨烯介电常数的调控机制尚不清晰。
3 、文章亮点
(1) 通过简单的水热和热还原法制备了各向异性的 Fe 微米片 /RGO 复合材料 ， Fe 的引入对石墨烯的介电性能有显著的调节作用。
(2) Fe /RGO 的电磁波吸收机制主要包括偶极极化、界面极化、电导损耗和 Fe 引起的自然共振、交换共振和涡流损耗，协同促进电磁波能量衰减。
(3) 在填充量为 10 wt% 时， Fe/RGO 显示出优异的电磁波吸收性能， RL min 为 -67.95 dB ， EAB max 达到 6.91 GHz 。在 0° 时，雷达横截面（ RCS ）为 -31.21 dBm 2 。
4 、研究结果及结论
根据传输线理论，获得吸波材料在特定厚度下的理想复介电常数范围（ RL≤-10 dB ）。如图 1a-c 所示， ε′ 和 ε″ 随频率的增加而逐渐降低，表现出介电频散行为。与此同时，随着磁导率的逐渐增大，介电常数的变化范围逐渐减小，为我们快速实现宽频吸收提供了理论指导。然而，纯石墨烯吸波剂的介电常数大、损耗机制单一等缺点限制了其吸波性能的提高。因此，如何控制磁性材料的引入，实现对石墨烯电磁参数的最优调节是一个重要的挑战。本文通过简单的水热和热还原法制备 Fe/RGO 复合材料，如图 1d 所示。从图 1e, f 可以看出， Fe 呈现出具有各向异性的六边形的微米级片状结构（ ~2μm ）并均匀地分散在 RGO 片层上。 Fe 的晶格条纹为 0.2 nm 对应于 Fe 的（ 110 ）晶面， SAED 图观察到有序的衍射斑点，表明 Fe 是单晶结构（图 1h ）。如图 1i 所示， Fe/RGO 复合材料中 C 、 Fe 和 O 元素呈现均匀分布状态。
图 1 (a-c) 吸波材料介电常数在 2.40 mm 处的实部和虚部理想分布范围； (d) Fe/RGO 复合材料的制备流程示意图；（ e, f ） Fe 和 Fe/RGO 4:1 的 SEM 图像；（ g, h ） Fe/RGO 4:1 的 TEM 和 HRTEM 图像（插图： SAED ）； (i) Fe/RGO 4:1 的 SEM 及相应元素分布图
通过 XRD 对样品的晶体结构进行研究，如图 2a 所示。 Fe/RGO 在 25.8° 左右显示出 一个 宽峰对应石墨的（ 002 ）晶面。在 44.73° 、 65.04° 和 82.38° 处的衍射峰对应于 Fe 的（ 110 ）、（ 200 ）和（ 221 ）晶面。随着 Fe 含量的增加， Fe 的衍射峰强度逐渐增大。从图 2c 可以看出，随着 Fe 含量的增加， I D /I G 值从 0.89 增加到 1.12 ，说明 Fe 的引入导致 RGO 中缺陷增多，有利于极化损耗。 XPS 的全谱图显示， Fe/RGO 材料存在 C 、 O 和 Fe 元素（图 2d ）。在 711.3 和 724.9 eV 处的峰分别为 Fe 2p 3/2 和 Fe 2p 3/2 ，表明样品存在 Fe 2+ 和 Fe 3+ ，主要是因为测试过程中 Fe 表面氧化，而在 708.0 eV 处的峰对应于 Fe 0 金属。采用 BET 研究了 Fe/RGO （ 1:1 、 2:1 和 4:1 ）的比表面积和孔径结构。如图 2g 所示，三种样品的吸附和解吸曲线均呈现 Ⅳ 型等温线，表明样品具有介孔特性。 Fe/RGO 1:1 、 Fe/RGO 1:2 和 Fe/RGO 1:4 的比表面积分别为 87.16 、 72.85 和 60.76 m 2 ∙g -1 ，平均孔径分别为 19.11 、 19.45 和 22.14 nm 。结果表明， Fe 含量能够影响石墨烯的导电网络结构，从而起到调节导电性的作用。同时，大的孔隙结构增加了电磁波的传播路径，有利于阻抗匹配和多次散射。采用 PPMS 测试 Fe/RGO 复合材料的磁性能，如图 2h, i 所示。样品的磁滞回线呈现出典型的 S 形曲线，表现出铁磁性。随着 Fe 含量的增加， 饱和磁化强度（ Ms ）值逐渐增强，表明磁性能逐渐增大。
图 2 (a) XRD 图； (b) ICP ； (c) Raman 图； (d) XPS 总谱图； (e) C 1s 和 (f) Fe 2p 的 XPS 精细谱； (g) N 2 吸附 / 解吸等温线及孔径分布图；（ h, i ）磁滞回线图。
为了探究 Fe 的含量对 RGO 吸波性能的影响，我们对 Fe/RGO 复合材料在 2~18 GHz 的电磁参数进行了测试并与理想的介电常数进行对比分析，如图 3a, b 所示。随着磁性能的增强， Fe/RGO 的 ε′ 和 ε″ 曲线呈逐渐降低的趋势并且实际测量值与理想值的变化趋势非常相似，均随频率的增加而缓慢降低。此外，随着 Fe 含量的增加，在中高频率范围内， ε′ 仅部分分布在理想区域，而 ε″ 广泛分布在理想区域。纯 RGO 由于其导电网络和丰富的界面结构，在高填充率下（ 10 wt% ）具有较高的 ε′ 和 ε″ 。随着 Fe 含量的增加，样品的 ε′ 和 ε′′ 值减小，这是因为锚定在 RGO 片层的 Fe 微片阻碍了石墨烯导电网络结构的形成，导致介电性能下降。如图 3c, d 所示， μ′ 和 μ″ 值随着 Fe 含量的增加而增大。值得注意的是，样品在 2-18 GHz 处出现多个共振峰，主要是由于共振和涡流效应。图 3e-n 为 Fe/RGO 复合材料的 RL 随频率和厚度的变化曲线。由于 RGO 的高导电性，导致阻抗失配限制了吸波性能的提高。但当 Fe 过量时，导电网络结构无法形成，导致衰减能力下降。其中， Fe/RGO 4:1 的吸波性能最佳，在 8.48 GHz 时的 RL min 值为 -67.95 dB ， EAB max 为 6.91 GHz 。更直观地，所有样品的 RL min 和 EAB max 如图 3o, p 所示。 Fe/RGO 4:1 复合材料具有高的损耗强度和吸收带宽，这归因于 RGO 和 Fe 的电磁协同损耗机制。
图 3 (a) ε′ ； (b) ε″ ； (c) μ′ ； (d) μ″ ；（ e-n ） Fe/RGO 1:2 、 Fe/RGO 1:1 、 Fe/RGO 2:1 、 Fe/RGO 4:1 和 Fe/RGO 8:1 的吸波性能图；（ o ） RL min ；（ p ） EAB max 。
为了阐明吸波机理，进一步分析了介电损耗（电导和极化）和磁损耗（共振和涡流）的衰减机制。介电损耗随 RGO 含量的增多而增加。在低频时主要以电导损耗为主，而在高频时极化损耗占主导。从图 4d 可以看出，样品的 ε p ″/ε c ″ 平均值均大于 1 ，说明在介质损耗中极化损耗占主导地位。从 Cole-Cole 曲线可以清晰地观察到样品有多个半圆，表明 Fe/RGO 复合材料中存在偶极极化和界面极化等多种损耗。为了更好地理解界面极化，利用 DFT 计算 Fe/ 石墨烯二维异质界面的电子相互作用（图 4g, h ）。 Fe 和石墨烯之间由于 3d-2p 轨道杂化电子从 Fe 原子向 C 原子转移，导致电荷在异质界面处分布不均，从而增强界面极化。通过离轴电子全息技术进一步验证 Fe/RGO 的界面极化，如图 4i 所示。电荷密度分布图显示，正负电荷分布在 Fe 微米片与 RGO 的界面接触区域，形成内置电场。在电磁场作用下，电偶极子反复转动，促进界面极化。此外， RGO 片层上还存在电荷分布不均匀的现象，这表明片层内部的缺陷导致偶极极化，从而增加介电损耗。此外，随着 Fe 含量增加，磁损耗增强，主要来源于自然共振、交换共振 和涡流效应。因此，电磁协同损耗机制实现了电磁波能量的衰减。
图 4 (a) tanδ ε ； (b) ε c ″ ； (c) ε p ″ ； (d) ε p ″/ε c ″ 平均值； (e) Cole-Cole 曲线； (f) Cole-Cole 半圆个数； (g) Fe/ Graphene 差分电荷密度图； (h) 态密度图； (i) Fe/RGO 4:1 的 TEM 、离轴电子全息图和电荷密度分布图； (j) tanδ μ ； (k) C 0 ； (l) 衰减常数。
如图 5a 所示， Fe/RGO 4:1 的吸波性能符合四分之一波长的干涉相消定律，实现能量的强衰减。为了模拟 Fe/RGO 在真实环境下的吸波隐身性能，通过 CST 软件对样品进行 RCS 仿真。图 5f 为样品在 -60°~ 60° 范围内的 RCS 曲线。在 0° 时， Fe/RGO 4:1 可以显著降低雷达波的散射信号（ -31.21 dBm 2 ），具有广阔的实际应用前景。图 5h 显示了 Fe/RGO 的微观多重吸波损耗机制。首先， RGO 独特的片层结构有利于延长电磁波的传播路径，导致多次反射和散射，从而促进电磁波能量的多次衰减。其次， Fe 微米片与 RGO 之间的异质界面引起强的界面极化。第三， RGO 的导电网络结构有利于电子的迁移和跳跃，从而增加电导损耗。第四， Fe/RGO 材料中丰富的缺陷和极性官能团可以作为极化中心诱导偶极极化。最后， Fe 的自然共振、交换共振和涡流损耗造成的磁损耗进一步消耗了电磁波能量。总而言之，这些多重协同效应共同助力 Fe/RGO 复合材料获得优异的吸波 性能。
图 5 (a) Fe/RGO 4:1 样品的阻抗匹配和 λ/4 匹配特性； (b) PEC ； (c) Fe/RGO 1:1 ； (d) Fe/RGO 2:1 ； (e) Fe/RGO 4:1 ； (f) RCS 线性比较； (g) 相较 PEC 的 RCS 减少值； (h) Fe/RGO 的多重损耗吸波机理示意图。
5 、作者及研究团队简介
第一作者：张凯丽， 哈尔滨工业大学材料科学与工程学院博士研究生。研究方向为石墨烯基电磁波吸收材料。目前在 Nano-Micro Lett 、 Compos Part B-Eng 、 Compos Part A 等期刊发表 SCI 论文 10 余篇，发明专利 3 项。参与国家部委项目 1 0 余 项。在第 12 届无机非金属材料专题研讨会、第十五届环太平洋陶瓷国际会议等重要国内外会议作口头报告。
通讯作者：黄小萧， 哈尔滨工业大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。黑龙江省“龙江学者”特聘教授。现任哈尔滨工业大学材料学院党委委员，科学系党支部书记、副主任。研究方向为微纳米碳基复合材料的设计、制备、组织结构及性能研究，主要应用领域为航天、航空、船舶、新能源等。近五年，在 AM 、 AFM 等期刊发表学术论文 100 余篇（被引 2900 余次， H 因子 41 ），高被引论文 7 篇，热点论文 4 篇。授权发明专利 37 项；主持国家自然科学基金重点、国家部委项目等 20 余项。担任中国硅酸盐学会特种陶瓷分会理事会理事，中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会理事 、中国复合材料学会电磁复合材料分会委员 等。获黑龙江省教学成果奖励及科学技术奖励共 6 项。
作者及研究团队 在 Journal of Advanced Ceramics 上发表的相关代表作：
1. Liu Y, Huang X, Yan X, et al. Pushing the limits of microwave absorption capability of carbon fiber in fabric design based on genetic algorithm. Journal of Advanced Ceramics , 2023, 12(2): 329-340. https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220686
2. Song M, Liu Y, Hong J, et al. Boosting bidirectional conversion of polysulfide driven by the built-in electric field of MoS 2 /MoP Mott–Schottky heterostructures in lithium–sulfur batteries. Journal of Advanced Ceramics , 2023, 12(10): 1872-1888. https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220794
3 . Qin G, Huang X, Yan X, et al. Carbonized wood with ordered channels decorated by NiCo 2 O 4 for lightweight and high-performance microwave absorber. Journal of Advanced Ceramics , 2022, 11(1): 105-119. https://doi.org/10.1007/s40145-021-0520-z
4. Liu L, Huang X, Wei Z, et al. Solvents adjusted pure phase CoCO 3 as anodes for high cycle stability. Journal of Advanced Ceramics , 2021, 10(3): 509-519. https://doi.org/10.1007/s40145-020-0453-y
《先进陶瓷（英文）》（ Journal of Advanced Ceramics ） 期刊简介
《先进陶瓷（英文）》 于 2012 年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被 SCIE 、 Ei Compendex 、 Scopus 、 DOAJ 、 CSCD 等数据库收录。现为月刊，年发文量近 200 篇， 2024 年 6 月发布的影响因子为 18.6 ，位列 Web of Science 核心合集中 “ 材料科学，陶瓷 ” 学科 31 种同类期刊第 1 名。 2024 年入选 “ 中国科技期刊卓越行动计划二期 ” 英文领军期刊项目。
期刊主页： https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址： https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊 ResearchGate 主页 ： https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
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