科学网—深大胡江涛等：阻燃电解液提升钠离子电池层状氧化物正极高压稳定性
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2024-11-28 11:00
| 系统分类: 论文交流
研究背景
钠离子电池(SIB)已成为新兴储能装置的有前途的替代能源，因为地壳中钠含量丰富(钠含量为23000 ppm，锂含量为17 ppm)且成本低(例如，Na₂CO₃的成本比Li₂CO₃低约25-30倍)。由于锂和钠都是碱金属，具有相似的化学和电化学性质，学术界和工业界都承认 SIB 的重要性，并积极寻求利用现有的锂离子电池技术实现 SIB 的工业化。然而，与锂离子(0.76 Å)相比，钠离子的离子半径较大(1.02 Å)会在Na⁺插入/提取过程中引起各种结构演变，导致宿主晶体结构恶化和循环稳定性差等问题。同时，与Li(6.9 g mol⁻¹)相比，Na 的原子量(23 g mol⁻¹)更大，以及 Na 的更高标准电化学电位(Na⁺/Na为2.71 V，而Li⁺/Li为3.04 V)，对SIB在实现与锂离子电池相当的能量密度方面构成了挑战。阴极在与电解质接触时发生表面重构或过渡金属氧化态还原，这表明正极和电解质之间存在电荷转移，这种现象在高压下更为强烈。因此，实施优化电解质和设计电极界面等策略以促进稳定和高性能SIB的发展十分重要。
Sulfolane-based flame-retardant electrolyte for high-voltage sodium ion batteries
Xuanlong He, Jie Peng, Qingyun Lin, Meng Li, Weibin Chen, Pei Liu, Tao Huang, Zhencheng Huang, Yuying Liu, Jiaojiao Deng, Shenghua Ye, Xuming Yang, Xiangzhong Ren, Xiaoping Ouyang, Jianhong Liu, Biwei Xiao*, Jiangtao Hu*, Qianling Zhang*
Nano-Micro Letters (2025)17: 45
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01546-7
本文亮点
1. NaTFSI/SUL：OTE：FEC有助于在 NaNMF 阴极上形成富含S、N， 致密且坚固 的阴极电解质界面，从而提高高压下的 循环稳定性 。
2. 通过使用NaTFSI/SUL：OTE：FEC，Na||NaNMF 电池在2 C下以4.2 V的 截止电压 循环400次 后，实现了令人印象深刻的81.15%的 保留率 。
3. 该研究为钠离子电池(SIB)中使用 环丁砜 基电解质提供了参考，而NaTFSI/SUL：OTE：FEC的不易燃性 增强了 SIB 的安全性 。
内容简介
钠离子电池作为下一代储能系统具有很大的前景。然而，循环过程中电极/电解质界面的高度不稳定性严重阻碍了SIB的发展。特别是，不稳定的阴极-电解质界面(CEI)会导致连续的电解质副反应、过渡金属溶出和容量快速衰减，这在高压条件下往往会加剧。因此，构建密集稳定的CEI对于高性能SIB至关重要。 深圳大学胡江涛、张黔玲和中国有研科技集团广东研究院肖必威等人 报道了通过将高抗氧化性环丁砜溶剂与非溶剂稀释剂1H、1H、5H-八氟戊基-1、1、2、2-四氟乙醚掺入来制备局部高浓度电解质，其表现出优异的氧化稳定性，能够形成薄、致密和均匀的CEI。优异的CEI使O3型层状氧化物阴极 NaNi 1/3 Mn 1/3 Fe 1/3 O 2 (NaNMF)实现了稳定的循环，在4.2 V的高充电电压下，在1 C下循环300次后容量保持率为79.48%，在2 C下循环400次后容量保持率为81.15%。此外，其不易燃特性增强了SIB的安全性。这项工作为环丁砜基电解质在SIB上的应用和下一代高压电解质的设计提供了可行的途径。
图文导读
I 电解质的物理化学性质
图1a所示为拉曼光谱用于探索Na⁺和各组分的配位行为。结果表明NaTFSI/SUL：OTE：FEC中的NaTFSI浓度仅为1.2 M，但其TFSI⁻峰与4 M电解液中的浓度一致。图1b所示的²³Na NMR波谱揭示了电解质中Na⁺和TFSI⁻之间的相互作用强度。图1c所示分子动力学(MD)模拟以验证NaTFSI/SUL：OTE：FEC的溶剂化结构，并突出了与E-Control相比其独特的溶剂化结构。Na⁺与E-Control以及NaTFSI/SUL：OTE：FEC中周围阴离子或分子的主要配位如图1d所示。图1e提供了可视化电解液整体溶剂化结构，更全面地说明了两种电解质的整体溶剂化结构。图1f为两款电解液的LSV测试，说明了NaTFSI/SUL：OTE：FEC具有良好的氧化稳定性，表现出更宽的电化学窗口。图1g为两款电解液的燃烧测试，说明了NaTFSI/SUL：OTE：FEC具有不燃的性质，这对提高电解质的安全性具有重要意义。
图1. (a)不同电解质的拉曼光谱，波数范围为600至1000 cm⁻¹；(b)²³Na NMR波谱显示了不同电解质中不同的Na⁺配位环境；(c)根据E-Control和NaTFSI/SUL：OTE：FEC中的MD模拟计算的径向分布函数(实线)和配位数(虚线)；(d)根据E-Control和 NaTFSI/SUL：OTE：FEC中MD模拟计算的配位；(e)E-Control和NaTFSI/SUL：OTE：FEC的溶剂化结构快照；(f)具有不同电解质的Na||不锈钢半电池的LSV曲线；(g)E-Control和NaTFSI/SUL：OTE：FEC的燃烧测试。
I I 电化学性能
图2a为2–4.1 V和0.5 C的条件下，NaTFSI/SUL：OTE：FEC在300次循环后仍能保持83.01%的容量，超过了E-Control的65.33%稳定性。图2b为电压范围扩展到 2–4.2 V时，NaTFSI/SUL：OTE：FEC在300次循环后容量保持率为79.48%，而E-Control仅为34.27%。恒电流充放电的比较显示，图2c、d说明NaTFSI/SUL：OTE：FEC的容量保持率优于E-Control。图2e为含有NaTFSI/SUL：OTE：FEC的电池在2 C的较高速率下表现出优异的循环稳定性，在400次循环中保留了81.15%的容量，明显高于E-Control的容量(34.22%)。
图2 . 使用E-Control和NaTFSI/SUL：OTE：FEC的Na||NaNMF 电池的循环性能，测试条件为(a)2–4.1 V以及0.5 C，(b)2–4.2 V以及1 C；在2–4.2 V以及1 C条件下使用(c)E-Control和(d)NaTFSI/SUL：OTE：FEC的Na||NaNMF电池的循环性能；(e)在2–4.2 V以及2 C条件下使用E-Control和NaTFSI/SUL：OTE：FEC的Na||NaNMF电池的循环性能。
I I I NaNMF 阴极分析
图3a，b为NaNMF在两款电解液中OCV至4.2 V首次充电期间的原位XRD图。在NaTFSI/SUL：OTE：FEC中有效地抑制了这种有害的P3到OP2相变，从而减轻了循环过程中的体积变化。图3c为原始NaNMF与在E-Control和NaTFSI/SUL：OTE：FEC循环后的NaNMF极片XRD图，NaTFSI/SUL：OTE：FEC中循环后NaNMF的(003)峰保存完好。相反，当使用E-Control进行测试时，(003)峰几乎完全消失，表明层状结构被破坏。图3d为原始NaNMF与在E-Control和NaTFSI/SUL：OTE：FEC循环后的NaNMF极片拉曼谱图，使用E-Control测试在阴极处未检测到E g 峰，这表明层状结构已被破坏。然而，仍然可以检测到NaTFSI/SUL：OTE：FEC中的E g 峰。这表明NaTFSI/SUL：OTE：FEC在高压条件下对维持结构完整性表现出显著的保护作用。图3e，f为NaNMF颗粒在两款电解液循环后的SEM图，在E-Control中测试的NaNMF颗粒在循环后出现了明显的滑移和许多裂纹。相比之下，NaTFSI/SUL：OTE：FEC中的NaNMF颗粒表现出完整的结构。图3g，h为NaNMF颗粒在两款电解液循环后的HRTEM图，在E-Control中循环后，在NaNMF颗粒的表面积上观察到大量的堆积缺陷和位错。相反，NaTFSI/SUL：OTE：FEC的相变区域比E-Control的相变区域薄得多，并且它还保留了表面积中的大部分层状结构。
图3. 首次充电时在(a)E-Control和(b)NaTFSI/SUL：OTE：FEC中循环的NaNMF原位XRD测试和相应的等值线图。原始NaNMF以及在E-Control和NaTFSI/SUL：OTE：FEC中循环100次测试后的NaNMF阴极的(c)XRD图谱和(d)拉曼光谱；在E-Control和 NaTFSI/SUL：OTE：FEC(h)中循环的NaNMF阴极的SEM图像(e，f)和HRTEM图像(g、h)。
I V CEI 分析
图4a–f为在E-Control和NaTFSI/SUL：OTE：FEC中循环不同圈数的NaNMF阴极表面CEI形貌。在E-Control循环的CEI厚度不均匀，并且在前 200 个循环中会发生变化。相比之下，NaTFSI/SUL：OTE：FEC在不同周期后保持薄而致密的CEI。这种薄的CEI表明副反应减少，体积变化最小。且薄而致密的CEI有效地隔离了正极与电解质之间的连续反应，减少了对阴极界面的持续损伤和表面裂纹的进一步扩大。图4g–l为NaNMF在E-Control和NaTFSI/SUL：OTE：FEC中循环后的XPS谱图，揭示了在E-Control循环后的NaNMF在蚀刻前后CEI内部和外部的显着成分差异。而在NaTFSI/SUL：OTE：FEC中循环后的NaNMF所形成的CEI成分均匀。
图4. 在(a-c)E-Control和(d-f)NaTFSI/SUL：OTE：FEC中循环的NaNMF阴极的TEM图像；在E-Control中循环后的NaNMF阴极的(g)C 1s、(h)F 1s 和(i)Cl 2p XPS谱图；在 NaTFSI/SUL：OTE：FEC中循环后的NaNMF阴极的(j)C 1s、(k)F 1s和(l)S 2p XPS谱图。
图5a，b为在E-Control和NaTFSI/SUL：OTE：FEC中测试了20个循环的NaNMF阴极的TOF-SIMS深度分布(归一化为最大值)。TOF-SIMS 3D图像表明，在NaTFSI/SUL：OTE：FEC中形成的CEI更均匀、更薄，而E-Control 显示存在不均匀和松散的厚CEI。E-Control中的CH⁻、C2HO⁻和 NaCO ₃⁻含量较高，表明溶剂剧烈分解。而NaTFSI/SUL：OTE：FEC生成的CEI表现出由含S、N物质组成的外层，而含S、N物质可以通过抑制其表面电解质的连续分解来提高CEI的稳定性。图5c为使用密度泛函理论(DFT)计算的阴离子和阴离子-溶剂的HOMO能级。表明NaTFSI/SUL：OTE：FEC在高压下比E-Control具有更好的抗氧化性，而在E-Control中的两种主要溶剂DMC和EC在ClO4−之后发生分解，生成聚碳酸酯、Na₂CO₃等。
图5. 用E-Control和NaTFSI/SUL：OTE：FEC循环后，NaNMF阴极上几个次级离子碎片的(a)TOF-SIMS 3D剖面和(b)TOF-SIMS 2D表面映射；(c)计算的E-Control和NaTFSI/SUL：OTE：FEC中单个阴离子分子和阴离子-溶剂的HOMO能级。
V 界面的演变特征
进行了原位EIS分析方法研究充电和放电过程中复杂的电极-电解质界面演变(图6a–f)。相比于E-Control，NaTFSI/SUL：OTE：FEC在循环过程中形成了均匀致密的CEI和SEI，有效地隔离了电极和电解液，对电极有很好的保护作用。且密集和均匀的CEI和SEI有助于间期的电荷转移。电解质的溶剂化结构和CEI的形成机制如图6g、h所示。
图6. 在Na||NaNMF电池中使用(a-c)E-Control和(d-f)NaTFSI/SUL：OTE：FEC的第1、第6和第11个循环的原位EIS和DRT计算；(g)E-Control和(h)NaTFSI/SUL：OTE：FEC中的溶剂化结构和CEI示意图。
VI 总结
综上，为高压SIB开发了一种局部高浓度电解质NaTFSI/SUL：OTE：FEC。设计的电解质形成富含S和N物质的高度稳定和坚固的CEI，在4.2 V高压测试期间为O3型层状氧化物NaNMF阴极提供有效保护。此外，它还有效抑制电解质分解、过渡金属溶解和层状氧化物材料的结构重构。此外，不易燃的性质提高了SIB的安全性。通过使用环丁砜基电解质，Na||NaNMF电池在1 C时表现出令人印象深刻的130.82 mAh g⁻¹可逆容量，同时在300次循环后保持令人印象深刻的79.48%容量保持率。此外，即使在2 C的高放电条件下，在承受400次循环后，容量保持率仍然非常高，为81.15%。本研究战略性地采用高度抗氧化化合物环丁砜，通过优化Na⁺的溶剂化结构以及阴极与电解质之间的界面，提高O3型层状氧化物阴极在高压下的稳定性。此外，它还为在SIB中利用环丁砜基电解质提供了有价值的见解。
作者简介
胡江涛
本文通讯作者
深圳大学 副教授
▍ 主要研究 领域
石墨烯及其复合材料研究中心开展新能源材料研发及应用研究工作。
▍ 个人简介
深圳大学化学与环境工程学院副教授，院长助理，广东省储能专家组成员，深圳市海外高层次人才，中国化学学会会员。2018年获得北京大学理学博士学位，2018-2021年在美国西北太平洋国家实验室从事博士后研究。截至目前，以第一作者和通讯作者发表SCI论文40余篇，包括 Joule (1篇)、National Science Review(1篇)、Energy & Environmental Science (1篇)、ACS Energy Letters(1篇)、Advanced Energy Materials(4篇)、 Advanced Functional Materials (2篇)、Nano Letters(2篇)、Carbon Energy(1篇)、Energy Storage Materials(1篇)、Nano Energy(3篇)和Small(2篇)等，累计合作发表SCI论文90余篇，总引用5000余次，H因子37，已获美国授权发明专利2项。2020和2021年连续两次荣获美国西北太平洋国家实验室杰出表现奖。曾在国际和国内会议上给予邀请报告20余次，担任广东省科技厅“新型储能技术路线图”编制专家，Wiley旗下Battery Energy杂志青年编委，Nano Energy、 Journal of Power Sources 、ACS Applied Energy Materials、The Journal of Physical Chemistry、Frontiers等杂志的审稿人。
▍ Email： hujt@szu.edu.cn
张黔玲
本文通讯作者
深圳大学 教授
▍ 主要研究 领域
近年来一直从事石墨烯及其复合材料的设计合成及其在能源存储与转化等方面的应用研究，取得很多创新性成果。
▍ 个人简介
深圳大学化学与环境工程学院教授，博士生导师。2001年毕业于中山大学化学专业，获博士学位。2001年7月起在深圳大学工作。担任国家自然科学基金通讯评议专家、广东省自然科学基金通讯评审专家、国际学术期刊Energy & Environmental Science、Applied Catalysis B: Environmental等特约审稿人。近年来主持完成10多项国家自然科学基金、国防973项目子课题、广东省自然科学基金项目 、深圳市重大产业技术攻关项目和深圳市基础研究重点项目等；在Energy & Environmental Science、Science China Chemistry、Applied Catalysis B: Environmental等期刊上发表SCI收录论文200多篇，论文被他引4000多次；获广东省科技进步二等奖1次、广东省科技进步三等奖1项、深圳市科技进步一等奖1项、二等奖1项；申请获得国际、国内发明专利40多项；2006年被评为广东省高等学校“千百十工程”校级培养对象， 2009年被认定为深圳市高层次人才地方级领军人才，2021年被评为深圳大学优秀学者。
▍ Email： zhql@szu.edu.cn
肖必威
本文通讯作者
中国有研科技集团广东研究院 教授
▍ 主要研究 领域
长期从事绿色能源材料的研究，研究领域包括锂/钠电池电极材料的合成技术、物化性质、结构设计、电化学过程的前沿问题、同步辐射及电池工艺设计等。
▍ 个人简介
中国有研科技集团广东研究院教授，北京有色金属研究总院博士生导师，入选国家级青年人才计划。博士毕业于加拿大西安大略大学孙学良院士课题组，随后在美国西北太平洋国家实验室先后担任博士后和材料科学家。在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、Natl. Sci. Rev., Nature Materials等高水平期刊共发表论文80余篇，授权中国专利5件。论文共计引用7200余次，H因子41。获“中国有色金属学会会杰出青年工程师奖”、“中国材料研究学会青年科技奖”等。在国内外会议、论坛共作口头报告50余次。担任Nature Communication等期刊审稿人、广东省科技厅“新型储能技术路线图”编制专家、美国化学会(ACS)2021年春季会议电池分会场承办人。
▍ Email： xiaobiwei@grinm.com
撰稿 ：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
关于我们
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
Web: https://springer.com/4082
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