科学网—哈工大黄小萧等人：原子级掺杂调控电学特性和极化损耗以增强电磁波吸收
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2024-12-2 10:43
| 系统分类: 论文交流
研究背景
随着科学技术的发展，电子设备的广泛应用使得电磁辐射污染日益加剧。设计和制造高性能电磁波吸波材料已成为保护电子设备和人体免受电磁干扰和辐射的研究热点。石墨烯是由单层碳原子组成的二维碳材料，具有零带隙属性和可调控的电学特性，在电磁吸波领域具有广泛的应用前景。合理地设计异质原子掺杂策略是打开石墨烯带隙的重要手段，而异质原子的类型、位置和密度可以显著调节石墨烯的电学特性和介电损耗机制。金属内部有大量自由电子，对石墨烯进行掺杂是改变石墨烯费米能级和增加载流子浓度的有效方法。然而，由于石墨烯具有较强的C-C共价键和较高的能垒，很难直接在其网络结构中掺杂金属原子。因此，如何在原子尺度上将金属原子掺杂到石墨烯中，调控碳原子的表面电子结构赋予石墨烯更多的介电损耗机制，从而建立电学、介电和吸波性能之间的联系是实现阻抗匹配和强衰减能力的重要挑战。
Integration of Electrical Properties and Polarization Loss Modulation on Atomic Fe-N-RGO for Boosting Electromagnetic Wave Absorption
Kaili Zhang, Yuefeng Yan, Zhen Wang*, Guansheng Ma, Dechang Jia, Xiaoxiao Huang*, Yu Zhou
Nano-Micro Letters (2025)17: 4 6
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01518-x
本文亮点
1. 通过简单的 高温碳化法 成功地在石墨烯中嵌入了M-N₄异质原子，充分发挥了石墨烯的 介电性能 。
2. 金属-氮-掺杂还原氧化石墨烯的 电磁波吸收 机制主要包括偶极极化、界面极化、电导损耗和缺陷诱导极化。
3. 在填料负载量仅为1 wt%时，Fe-N-RGO 最小 反射损耗值 (RL min )达到- 74.05 dB， 有效 吸收带宽 (EAB max )为7.05 GHz。
内容简介
开发有效调控石墨烯电导损耗和极化损耗的策略已成为拓宽石墨烯在电磁波吸收领域应用的关键。基于石墨烯独特的能带结构，通过引入异质原子调节其带隙和电学性能被认为是一种可行的解决方案。 哈尔滨工业大学黄小萧 等人 首次采用N配位原子辅助策略，在还原氧化石墨烯中嵌入一系列单金属原子M -N₄(M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Cd和Sn)，制备了金属氮掺杂还原氧化石墨烯材料(M -N -RGO)。这些材料具有可调控的电导率和极化损耗以优化介电损耗和阻抗匹配，从而获得高效的电磁波吸收性能。结果表明，Fe-N-RGO的RL min 可高达- 74.05 dB (2.0 mm)， EAB max 实现7.05 GHz(1.89 mm)。结合实验和计算分析，Fe-N₄既可以作为极化中心增强偶极极化和界面极化，同时由于结构畸变引起缺陷诱导极化。此外，Fe内部的电子迁移进一步导致电导损耗，从而协同促进能量衰减。本研究证实了M-N掺杂对石墨烯介电性能的调控作用，为进一步研究其损耗机理提供了重要依据。
图文导读
I Fe-N-RGO材料的制备与表征
通过简单的冷冻干燥和高温碳化法制备了Fe-N-RGO材料(图1a)。图1b所示为XRD图像，所有样品在26.5°左右表现出宽的特征峰，对应于石墨的(002)晶面，无杂相生成。SEM和TEM结果表明，Fe-N-RGO呈现出与石墨烯一致的带有皱褶的片层结构。如图1e所示，HRTEM和SAED图像结果表明，Fe-N-RGO具有无定形结构，没有可见的纳米颗粒存在。利用HAADF-STEM表征了Fe-N-RGO在原子尺度上的分布状态(图1f, g)。红色圆圈标记的亮点代表部分分散的Fe原子，表明Fe以孤立原子的形式存在。通过STEM和EDS表征了Fe-N-RGO的元素分布，如图1h所示，C、N、O和Fe元素均匀地分散在RGO中。
图1. Fe-N-RGO的制备工艺及微观结构特征：(a)Fe-N-RGO材料的制备流程示意图；(b)XRD图像；(c)SEM图像；(d)TEM图像；(e)HRTEM图像(插图：SAED图)；(f, g)HAADF-STEM图像；(h)STEM和EDS元素分布图。
图2a为材料的XPS中Fe 2p的高分辨图，在710.1和723.7 eV处为Fe 2p 3/2 和Fe 2p 1/2 ，证明样品中存在Fe2⁺和Fe3⁺。与Fe-N-RGO相比，Fe/RGO和Fe-NPs /Fe-N-RGO中由于Fe纳米颗粒的存在因此在708.4 eV处呈现出Fe⁰特征峰。如图2b, c所示，Fe-N-RGO和Fe-NPs/Fe-NRGO的N 1s光谱可以分解为吡啶氮、Fe-Nₓ、吡啶氮和石墨氮。Fe-Nₓ是由吡啶氮和RGO中孤立的金属Fe原子相互作用形成的。从拉曼光谱可以看出，样品的I D /I G 值从0.98增加至1.14，说明N和Fe原子的引入会引起碳网络结构畸变，产生更多缺陷，这有利于增强偶极极化(图2d)。如图2e所示，Fe的k边XANES光谱更接近FePc，并且在7110.5 eV处没有观察到额外的峰，表明其为平面结构。FT-EXAFS曲线表明Fe-N-RGO没有表现出Fe - Fe相互作用，说明其为独立的Fe原子状态(图2f)。k空间和R空间的拟合结果表明，Fe中心原子与平面上的4个N原子结合，形成嵌入石墨烯碳骨架的Fe-N₄-C材料(图2g, h)。如图2i所示，Fe-N-RGO的EXAFS小波变换等值线图在k=3.95 Å⁻1处的强度最大，进一步说明了Fe-N-RGO中N的四配位结构。
图2. 材料的结构表征：(a)Fe 2p和(b)N 1s 的高分辨XPS图谱；(c)XPS中相应的N含量；(d)拉曼光谱图；(e)Fe的 k边XANES光谱；(f)FT-EXAFS曲线；(g)k空间和(h)R空间的EXAFS拟合曲线与原子结构模型；(i)Fe、FePc和Fe-N-RGO的小波变换等值线图。
I I 材料的电磁参数和吸波性能分析
图3a-c为RGO、Fe/RGO、N-RGO、Fe-N-RGO和Fe NPs/Fe-N-RGO的介电参数随频率变化曲线。纯RGO的ε′和ε″值较低，说明在低填充量下(1 wt%)其介电损耗较小。与RGO相比，N-RGO在电磁场中的介电响应较大，N原子的引入可以增加RGO缺陷，导致缺陷诱导极化和界面极化。进一步地，Fe原子的引入加剧了Fe-N-RGO的极化损耗，ε′和ε″值大幅度提升介电频散特性明显。随着Fe含量的增加，由于Fe纳米粒子与Fe-N-RGO之间的界面极化和偶极极化使得Fe NPs/Fe-N-RGO的ε′和ε″增大。根据ε′和ε″曲线，可以明显地观察到N-RGO、Fe-N-RGO和Fe NPs/Fe-N-RGO均有弛豫峰，主要归因于极化损耗。图3d-g为样品在不同厚度下随频率变化的电磁波吸收性能。Fe纳米粒子的引入略提高了RGO的吸波性能，在18 GHz时，RL min 值为-13.56 dB，在3.49 mm时EAB max 为2.03 GHz(图3d)。与纳米颗粒相比，原子的引入可以显著提高RGO的吸波性能，即N-RGO材料在7.97 GHz时的RL min 值为- 45.27 dB，EAB max 为6.41 GHz(11.59-18 GHz)(图3e)。在12.22 GHz时，Fe-N-RGO的RL min 值高达-74.05 dB，EAB max 在1.89 mm时为7.05 GHz(10.95-18 GHz)(图3f)。这主要是原子掺杂引起的本征缺陷极化、偶极极化和界面极化。随着Fe含量的增加，Fe NPs/Fe-N-RGO显示出较低的RL min (- 28.79 dB)和EAB max (4.56 GHz)(图3g)。由于阻抗失配，高电导率会导致空气和材料界面之间的强反射，从而限制了吸波性能的进一步提高。更直观地，所有样品的RL min 和EAB max 如图3h所示。Fe-N-RGO具有高的损耗强度和吸收带宽，这可归因于Fe、N原子与RGO的介电极化协同机制。
图3. 在填充量为1 wt% 时样品的介电参数和吸波性能分析：(a)ε'曲线；(b)ε″曲线；(c) tanδ ε ；(d)Fe/RGO的吸波性能图；(e)N-RGO的吸波性能图；(f)Fe-N-RGO的吸波性能图；(g)Fe NPs/Fe-N-RGO的吸波性能图；(h)所有样品的EAB max 、RL min 和相应厚度汇总图。
I I I 电磁损耗机理分析
如图4a, b所示，Fe-N-RGO和Fe-NPs/Fe-N-RGO的电导率显著提升由于Fe、N和C之间的电荷转移，导致电导损耗增强。Fe和N之间的轨道杂化促进电子从Fe原子向N原子转移，导致Fe-N键的极化位点形成，从而增强偶极极化和界面极化。此外，Fe和N原子的引入增加了RGO缺陷，导致缺陷诱导极化。从图4c中可以看出，样品的ε p ″/ε c ″平均值均大于1，说明极化损耗占主导地位。随着Fe含量的增加，电磁波衰减能力增强，并且随频率增加而增大。为了阐明原子掺杂对石墨烯电学性能的影响，进一步在微纳米尺度上表征了石墨烯的电荷和电流分布。如图4e1-e3所示，RGO的表面电势、相位和电流分布均处于较低值(暗区)。图4f, g中N-RGO和Fe-N-RGO的电学信号强度分布逐渐增强(亮区)。主要归因于以下三个方面：首先，Fe和N原子的掺杂使得石墨烯费米能级发生了变化导致表面电势分布不同。其次，以配位形式的原子掺杂形成强的电偶极子，增强了内建电场和电荷积累，导致表面电荷分布更多。第三，由于轨道杂化产生电荷转移，使得石墨烯的电导率增强，因此表面电流分布呈现增加的趋势。利用DFT计算原子掺杂石墨烯的电子分布状态。如图4h所示，Fe-N-RGO在费米能级的DOS明显高于RGO和N-RGO，这是由于Fe占据了更多的轨道分布，赋予了石墨烯更丰富的电子分布。差分电荷结果表明，由于3d-2p轨道杂化，电子从Fe原子向N原子迁移，导致电荷在Fe-N-C中重新分布。每个Fe-N-C位点可视为一个偶极子(极化中心)，在电磁场作用下形成增强的偶极极化和界面极化(图4i, j)。因此，Fe-N-RGO的电磁波损耗机制示意图如图4k所示。首先，石墨烯的片状网络结构有利于电子的传输，有利于增强电导损耗。其次，原子的引入导致石墨烯的结构扭曲，增加其固有缺陷，导致缺陷诱导极化和界面极化。第三，由于3d-2p轨道杂化，Fe-N-C形成极化位点增强偶极极化和界面极化。此外，Fe和N原子之间的电荷转移进一步增强了RGO的导电性，导致电导损耗增强。因此，在多种损耗机制的协同作用下，Fe-N-RGO表现出优异的电磁波吸收性能。
图4. 电磁损耗机理分析：(a)ε c ″；(b)ε p ″；(c)ε p ″/ε c ″平均值；(d)衰减常数；(e)RGO、(f)N-RGO和(g)Fe-N-RGO的表面电势、相位和电流分布图像；(h)DOS和PDOS图及相应的几何结构模型；(i)N-Graphene和(j)Fe-N-Graphene的差分电荷密度图(蓝色和红色分别表示电荷的积累和耗尽)；(k)Fe-N-RGO的电磁波损耗机制示意图。
I V M-N-RGO材料的电磁波吸收性能及机理分析
为了进一步探究原子掺杂引起的石墨烯介电损耗机理，将与Fe性质相似的金属原子掺杂到RGO中，得到M-N-RGO材料(M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Cd和Sn)。如图5a-d所示，由于M-N电学性能不同，M-N-RGO的ε′和ε″值存在显著差异。从图5c可以看出，M-N-RGO的ε p ″/ε c ″平均值大于1，说明极化损耗占主导地位。其中，由于M-N电子转移，与Fe同周期原子的掺杂进一步增强了石墨烯的导电性，而掺杂第五周期元素的电学性能则相反。根据传输线原理，分别计算了M-N-RGO材料的吸波性能，如图5e所示。其中，Fe-N-RGO表现出优异的RL min (-74.05 dB)和EAB max (7.05 GHz)。在10.10 GHz时，Mn-N-RGO的RL min 值为-34.47 dB(2.5 mm)，EAB max 为6.45 GHz (11.55 ~ 18 GHz)。Co-N-RGO和Ni-N-RGO在10.24 GHz和11.78 GHz的RL min 值分别为-19.95 dB和-15.65 dB，EAB max 分别为5.99 GHz(12.01-18 GHz)和3.26 GHz(14.74-18 GHz)。同样地，为了在原子尺度上阐明电导、极化和吸波性能之间的联系，利用DFT构建了M-N-Graphene几何模型，并计算了其态密度和差分电荷密度(图5f, g)。M-N-C原子的电负性差异改变了电子云分布，M-N键表现出不同的电荷转移程度。由于3d-2p之间的轨道杂化，金属原子(Mn、Co、Ni和Cu)与N原子之间显示出强烈的电荷转移。强的轨道杂化使得M-N-C形成偶极子，在电磁场中产生强的偶极极化和界面极化。另一方面，电子迁移也改善了RGO的导电性，导致电导损耗增强。与d-p轨道杂化强的相互作用相比，M-N (Zn、Nb、Cd和Sn)在石墨烯的费米能级上主要表现出弱相互作用的s-p轨道杂化，低强度的电荷转移导致电导损耗和极化损耗减弱。图5h总结了本工作中M-N-RGO复合材料在1 wt%填充含量下的吸波性能，与其他N掺杂RGO基材料的吸波性能相比，Fe-N-RGO将成为新型轻质、高强和宽频吸波材料的理想候选材料。
图5. M-N-RGO的电磁波吸收性能及机理分析：(a)ε′；(b)ε″；(c)ε p ″/ε c ″平均值；(d)部分元素周期表；(e)M-N-RGO材料的的吸波性能图；(f)M-N-Graphene几何结构模型；(g)差分电荷密度图；(h)N掺杂RGO基复合材料吸波性能对比图。
V 总结
基于利用N原子作为“桥梁”，将单金属原子以配位的形式掺杂到石墨烯中制备了一系列M-N-RGO(M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Cd和Sn)材料,并探索了石墨烯的介电损耗机制，在原子尺度上建立了电导、极化和吸波性能之间的联系。基于XAFS、AFM和DFT结果表明金属原子M、N和C原子之间的3d-2p轨道杂化形成极化位点。异质原子的引入使石墨烯片层结构扭曲，增加了其固有缺陷，导致缺陷诱导极化和界面极化。此外，石墨烯的片层网络结构、大的比表面积和孔隙结构增强了电导损耗和多重散射，从而协同促进电磁波能量损耗。结果表明，在填充量仅为1 wt%时，Fe-N-RGO在厚度2.0 mm时的RL min 值高达- 74.05 dB，EAB max 为7.05 GHz(1.89 mm)。这种原子尺度设计策略为深入探究石墨烯的介电损耗机理提供了重要参考同时也为石墨烯吸收剂的研发提供新的途径。
作者简介
黄小萧
本文通讯作者
哈尔滨工业大学 教授
▍ 主要研究 领域
课题组致力于微纳米碳基复合材料的设计、制备、组织结构及性能研究，主要应用领域为航天、航空、船舶、新能源等。
▍ 个人简介
哈尔滨工业大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。黑龙江省“龙江学者”特聘教授。现任哈尔滨工业大学材料学院党委委员，科学系党支部书记、副主任。近五年，在AM、AFM等期刊发表学术论文100余篇(被引2900余次，H因子41)，高被引论文7篇，热点论文4篇。授权发明专利37项；主持国家自然科学基金重点、国家部委项目等20余项。担任中国硅酸盐学会特种陶瓷分会理事会理事，中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会理事、中国复合材料学会电磁复合材料分会委员、《Journal of Advanced Ceramics》编委等。获黑龙江省教学成果奖励及科学技术奖励共6项。
▍ Email： swliza@hit.edu.cn
撰稿 ：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
关于我们
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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