科学网—《科学》电池充电迈入量子时代
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2025-11-25 06:27
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电池充电迈入量子时代
电池充电迈入量子时代：锂离子电池通过经典与量子力学耦合过程实现充电
作者：罗伯特 ·E.沃伯顿（作者信息及所属机构）
可充电锂离子电池为消费电子产品和电动汽车提供动力，是现代经济不可或缺的组成部分。过去几十年间，锂离子电池技术虽持续进步，但要推动电动汽车大规模普及，需将充电时间缩短至 15分钟以内，才能与内燃机汽车竞争。电池充放电过程中，锂离子会穿过电极-电解质界面，其转移速率由电解质和储锂电极的结构及物理特性决定。然而，锂离子在电极-电解质界面嵌入过程背后的确切化学反应机制，至今仍不明确。在本期杂志第46页，张等人[1]发表的实验证据表明，锂离子电池的充放电通过**离子-电子耦合转移机制**实现。这一发现或为构建实验与理论平台奠定基础，助力提取关键参数以优化锂离子电池的电荷转移速率。
电池本质是一种电化学电池，通过氧化还原（ redox）反应将化学能转化为电能。巴特勒-沃尔默方程（Butler-Volmer equation）是解释电化学反应动力学最广泛使用的模型，该公式描述了电极电流密度与外加电压之间的指数关系。但在极高或极低电压下，该模型预测的电流密度常与实验测量结果存在偏差。此外，巴特勒-沃尔默模型建立的“电流密度-电压”宏观唯象关系，与电极和电解质的微观物理特性缺乏直接关联。
为量化反应环境对电化学中电子转移速率的影响，研究人员开发了微观电荷转移理论。在这类模型中，电子转移被视为一种量子力学跃迁，发生在由溶质和溶剂原子集体重组所描述的化学反应路径上 [2,3]。电子转移的动力学能垒还由**重组能**决定——重组能即电子转移时，溶质与溶剂原子重新取向所导致的自由能变化。将电子转移理论与类似的量子力学质子转移理论[4]相结合，可阐明**质子-电子耦合转移反应**的微观机制，而这类反应与锂离子电池中基本的“离子-电子耦合转移反应”具有可比性[5,6]。
离子 -电子耦合转移模型[7]适用于涉及重离子（如锂离子）的多种电荷转移过程，这类重离子的行为遵循经典力学规律。在该模型中，锂离子穿过电极-电解质界面的转移过程，与电子进出外电路的转移过程是同步发生的（见图）。电解质中溶剂分子和锂离子的波动，会促进涉及电极内氧化还原位点的量子力学电子转移——若没有这种波动，该转移过程难以自发进行。该理论的核心特征在于：电子转移按量子力学处理，而离子转移按经典力学处理。通过解析推导得出的“离子-电子耦合转移速率表达式”，可在两种极限动力学区域间进行插值计算：一种是遵循巴特勒-沃尔默方程的“离子转移限制区”，另一种是遵循量子力学电子转移动力学表达式的“电子转移限制区”。然而，在任一极限区域中，离子转移和电子转移的动力学能垒都会对总速率表达式产生影响。因此，电化学反应通常可归为协同离子-电子转移过程。
张等人的研究针对多种锂离子电池材料，通过实验验证了离子 -电子耦合转移理论公式的有效性。作者阐明了锂离子嵌入的反应机制，并将测得的嵌入动力学与电极、电解质的可调控特性关联起来。实验发现，电池的“电流-电压”关系偏离了巴特勒-沃尔默模型预测的指数关系，反而符合离子-电子耦合转移理论建立的更普适动力学关系。值得注意的是，研究所涉及的体系均处于“量子力学电子转移限制”的动力学区域内。此外，电流密度还与固体电极表面的锂离子空位数量成正比——因为离子-电子耦合转移反应的发生，离不开这些空位的参与。研究人员通过实验分析与建模获得的洞见，进一步用于预测“电池放电容量随放电速率变化”的规律。
这些结果表明，仅有少数参数会影响锂离子嵌入动力学：一是 **电流密度前置因子**（取决于离子转移的动力学能垒）；二是**电子转移重组能**；三是**锂离子吸附自由能**。在这些参数中，电流密度前置因子和锂离子吸附自由能受电解质化学性质的影响显著，而重组能则基本不受其影响。电子转移重组能对电极材料的依赖性较弱[8]；但当电极内发生的氧化还原反应涉及键长和键角的大幅变化时，电极中原子的微观振动会对重组能产生额外影响[5]。未来，若能针对离子-电子耦合转移过程中涉及的“溶质-溶剂重组能学”开展研究，或可通过电极与电解质的共价及非共价特性，进一步阐明界面动力学的可调控性[9]。
协同过程驱动锂离子电池充电
锂离子电池充电过程涉及锂离子嵌入主体材料的步骤：电解质中溶剂原子与锂离子的运动发生偏移，促使电子转移至电极内的反应位点（若无这种偏移，该转移难以自发进行）；溶质与溶剂原子的环境重组使离子和电子得以同步转移，最终在电极内形成电子 -锂离子对。
（图示： K.霍洛斯基/《科学》杂志）
张等人的研究建立了一个强有力的平台：借助解析理论，将分子水平特性与本征电化学动力学关联起来，从而探究电化学速率测量结果。这些发现明确了电极和电解质的关键物理特性（如锂离子结合能、电子转移重组能） ——通过调控这些特性，可影响锂离子电池的充放电速率。除锂离子电池外，张等人提出的研究方法或可广泛应用于电化学能量转换与储存的其他体系。这可能推动研究人员进一步探索“离子-电子耦合转移模型”的普适性，将其应用于以下领域：金属离子在电池负极的沉积与剥离（或电镀过程）[10]、能量转换与催化[11]，以及多价离子电池中的多电子转移反应[12]。总体而言，离子与电子转移反应的“协同性”或“顺序性”，可能对“离子-电子耦合转移自由能表面上反应坐标的重叠程度”敏感[13]。尽管张等人研究的电极-电解质体系处于“电子转移限制区”，但未来若能识别出处于其他动力学区域（如离子转移限制区或中间区域）的体系及环境，或可进一步验证“离子-电子耦合转移框架”的有效性并拓展其应用场景。阐明材料特性与速率控制参数之间的关联，将为设计“通过高效电化学过程实现快速充电的电池”提供可能。
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